電動車用鋰離子電池低溫性能研究*

雷治國，張承寧，李軍求，范廣沖，林哲煒

(1.北京理工大學，電動車輛國家工程實驗室，北京 100081;2.福建農林大學機電工程學院，福州 350002;3.福建省寧德出入境檢驗檢疫局，寧德 355017)

前言

近幾年，電動車輛得到前所未有的發(fā)展，各國積極開展相關研究工作。在民用車輛上，各大汽車廠商不斷推出技術先進的混合動力電動汽車和純電動汽車。在軍用車輛上，各國也進行了大量的研究工作，軍用電動車輛與機械傳動車輛相比，主要有以下幾個優(yōu)點:動力系統布置方便;車輛易于實現起動和加速;可實現靜音行駛，具有較好的隱蔽性;可為車載武器系統提供大功率電源;可吸收再生制動能量等。美國、德國和英國等國家都相繼推出電動裝甲車和步兵戰(zhàn)車等軍用電動車輛。在電動技術快速發(fā)展中，一些問題也開始凸顯，其中，動力電池的影響尤為顯著，動力電池的性能和使用壽命直接影響電動車輛的性能和成本。目前電動車輛上使用的動力電池主要有鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子電池和超級電容［1］，而鋰離子動力電池以其比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低、貯藏時間長和無污染等優(yōu)點逐漸替代鉛酸電池、鎳鎘電池和鎳氫電池，成為電動車輛主要的動力電池［2-3］。軍用車輛經常需要在寒區(qū)工作，要求車輛能夠在-40℃下正常工作，但在低溫下，電池的充放電性能都有顯著衰減［4-6］。本文中將對某35A·h鋰離子電池的低溫性能進行研究，為電池選型、電池建模和加熱系統設計提供依據。

1 鋰離子電池測試平臺

測試平臺結構如圖1所示。電池充放電設備為HT-V5C200D200-4，最高電壓為5V，測試精度可達0.1mV;在測試過程中，被測電池放置在溫箱中，以保持測試所需的環(huán)境溫度，電化學工作站用于測量電池的交流阻抗譜和固定頻率下的阻抗值，其測量的頻率范圍是10μHz～4MHz，交流振幅為1mV～1V，頻率精度為0.002 5%;測試電池為軟包(30cm×16.8cm×1.5cm)35A·h能量功率兼顧型錳酸鋰電池，正極材料為尖晶石結構的LiMn2O4材料、負極材料為人造石墨、電解液為LiPF6鋰鹽溶液，電池采用鋁塑膜作為外殼。

2 低溫對電池電壓的影響

2.1 低溫對電池放電電壓的影響

為研究低溫對電池放電性能的影響，電池首先在常溫下以1/3C倍率進行恒流-恒壓充電，充滿后在溫箱中靜置5h，然后以某一倍率進行恒流放電，截止電壓為3V。在0～-40℃溫度范圍內，分別以10、35、70和140A恒流進行放電，放電曲線如圖2～圖5所示，為了與常溫放電性能進行比較，圖中給出電池在20℃的放電情況，后續(xù)也按相同方法處理。

實驗結果表明，在同一放電倍率下，電池的放電電壓隨溫度下降而降低，以10A恒流放電為例，-40℃與20℃相比，電池放電電壓平均下降1V，為標稱電壓的27%。

隨著溫度降低，電池可進行放電的最大電流逐步降低，-10℃時，電池能以140A恒流進行放電，-20℃時，能以70A恒流進行放電，-30℃時，電池只能以35A電流進行放電，-40℃時，電池只能以10A小電流進行放電。

低溫大電流放電時，放電曲線呈非線性狀態(tài)，出現明顯的波谷波峰形狀，放電電壓波動大，以70A恒流放電為例，在20℃和0℃放電時，放電曲線比較正常，沒有出現波谷波峰，當環(huán)境溫度降為-10℃時，放電曲線出現明顯的波谷，當環(huán)境溫度降為-20℃時，放電曲線出現明顯的波谷波峰形狀，電池兩端的電壓從放電前的4.15降至3.07V，壓降達到1.08V，隨后，電壓開始升高，最高達到3.35V，然后開始下降。這說明電池在低溫下進行大電流放電時，開始由于電池溫度低，電池的活性物質無法充分利用，電極極化嚴重，電池內阻大，因此放電初期電池的放電電壓快速下降。隨著放電的進行，由于電池內阻較大，在電池內部產生大量熱量，使電池溫度快速上升，從而使電池的活性物質部分得到激活，因此電池的放電電壓開始上升，隨著電池溫度上升，電池內阻開始下降，產生的熱量減少，由于環(huán)境溫度保持在-20℃不變，因此電池溫度下降，電池的放電電壓也隨之降低。

2.2 低溫對電池充電電壓的影響

為研究低溫對電池充電性能的影響，將電池放置在不同的環(huán)境溫度下，以相同的倍率進行恒流-恒壓充電。電池首先在常溫下以1/3C倍率進行恒流放電，截止電壓為3V，放電結束后在溫箱中靜置5h，然后在不同溫度下以某一倍率進行恒流-恒壓充電，10A充電的截止電流為1A，而35和70A充電的截止電流為3A。圖6～圖8給出了10、35和70A恒流-恒壓充電曲線。

從不同溫度的充電曲線可以看出，與低溫電池放電特性相比，電池的充電性能衰減更為明顯，文獻［4］～文獻［6］中也有相同結論，在0℃以下，電池已無法進行正常的充電，在充電電流相同的情況下，隨著溫度降低，恒流充電階段，充電電壓不斷提高，尤其是進行大電流充電時，在0℃以下，已完全沒有恒流充電過程，充電電流加載瞬間，電池端電壓迅速升高到截止電壓4.2V，直接進入恒壓充電階段。

3 低溫對電池充放電容量的影響

3.1 低溫對電池放電容量的影響

為比較不同溫度下電池放電容量的衰減程度，此處采用可用容量比率進行比較，可用容量比率是指電池放電容量與額定容量的比值，表1給出電池在不同溫度和不同放電倍率下，電池可用容量比率的變化情況。

表1 不同溫度和放電倍率電池可用容量比率%

由表可見:同一放電倍率下，隨著環(huán)境溫度的下降，可用容量比率快速下降;當環(huán)境溫度降至-20℃時，電池無法以4C進行放電;當環(huán)境溫度降至-30℃時，以10A恒流放電的可用容量比率降為60.33%，電池無法以2C或更大倍率進行放電;當溫度降至-40℃時，以10A恒流放電的可用容量比率僅為22.31%，無法以1C或更大倍率進行放電。

3.2 低溫對電池充電容量的影響

通過2.2中的分析可知，與放電性能相比，低溫對電池充電性能影響更大，本節(jié)將對不同溫度下電池恒流充電容量的衰減程度進行比較，表2給出電池在不同溫度和不同充電倍率下，電池恒流充電容量與額定容量的比值。

表2 不同溫度和充電倍率電池充電容量比率%

由表可見:同一充電倍率下，隨著環(huán)境溫度降低，電池恒流充電容量快速衰減，與可用放電容量相比，衰減更嚴重;當溫度降至0℃時，以1C倍率充電，恒流充電容量只有額定容量的52.05%;以2C倍率充電，恒流充電容量只有額定容量的42.55%;當溫度降至-10℃時，以10A恒流僅能充入額定容量的60.23%，已無法以1C和2C倍率進行恒流充電;當溫度低于-30℃時，電池無法進行恒流充電。

4 低溫對電池歐姆內阻的影響

電池內阻分為歐姆內阻和極化內阻。歐姆內阻由電極材料、電解液、隔膜電阻和各部分接觸電阻組成，是溫度和SOC的函數。極化內阻是指電化學反應時由極化引起的電阻，包括電化學極化和濃差極化引起的電阻［7］。鋰離子電池的歐姆內阻可通過直流內阻法和交流阻抗法測得。

4.1 低溫電池直流內阻特性

電池直流內阻由脈沖充放電實驗確定，圖9是在常溫下，SOC=0.5時，電池電壓在脈沖充放電電流激勵下的響應曲線，其中ΔU1為由歐姆內阻引起的電池開始放電瞬間的壓降，因此放電歐姆內阻可由式(1)計算。ΔU3為由歐姆內阻引起的電池開始充電瞬間的升壓值，同理可算得充電歐姆內阻。ΔU2和ΔU4是電池極化內阻引起的電壓變化量。

充、放電實驗的測試步驟如下:

(1)在常溫下，電池以1/3C倍率進行恒流-恒壓充電，充滿后在溫箱中靜置5h;

(2)靜置結束后，進行復合脈沖實驗，首先以1C倍率恒流放電10s，然后靜置40s，再以0.75C恒流充電10s，在此過程中，每隔1s記錄一次電池電壓，此過程如圖9所示;

(3)以1/3C倍率恒流放電，放出10%的容量后靜置1h(為了使電池在進行復合脈沖充放電之前回復電化學平衡與熱平衡);

(4)重復步驟(2)和步驟(3)，當電池容量放出90%后，進行最后一次脈沖實驗，并將電池剩余容量放完為止。

上述測試步驟是借鑒文獻［8］中的復合脈沖(HPPC)試驗方法，相關的測試數據除了用于計算本文中的歐姆內阻，還可以用作后續(xù)的電池等效電路模型相關參數的計算。

計算電池的放電歐姆內阻時，式(1)中的ΔU1為進行1C倍率恒流放電之前1s的電池端電壓減去1C倍率恒流放電之后第1s的電池端電壓，電流值為35A;同理可計算電池的充電歐姆內阻。

圖10和圖11為電池在溫度20～-30℃下，不同SOC的充、放電歐姆內阻曲線。由圖可見:電池的充放電歐姆內阻主要受溫度的顯著影響，而隨SOC的變化不明顯;隨著溫度的降低，充、放電內阻上升，在0℃以下，上升幅度明顯加大，尤其在 -20℃之后，上升更為迅猛;從-20℃開始，電池的充電歐姆內阻明顯高于放電內阻;-20℃電池的平均放電歐姆內阻是-10℃的140.05%、平均充電歐姆內阻是-10℃的190.53%，-30℃電池的平均放電歐姆內阻約為-20℃的2倍，而充電內阻則為-20℃時的278.89%，由此也可說明為什么電池恒流放電電壓隨著溫度的降低快速下降和恒流充電電壓隨著溫度的降低快速上升。

4.2 低溫電池交流內阻特性

從上一節(jié)的分析可以知道，進行直流內阻測量時，需要對電池進行充放電操作，在一定程度上將改變電池的狀態(tài)，因此無法采用這種方法測量電池在某一SOC下隨溫度長時間的變化趨勢。交流法測量內阻采用某一頻率的小電壓或電流信號加于電池兩端，通過測量其電流或電壓響應得出內阻值，采用一系列不同頻率可測量出電池的阻抗譜圖，文中采用電化學工作站對電池的交流內阻進行測量。圖12是電池在常溫20℃下，采用1Hz～100kHz頻寬，5mV擾動電壓測量得到的電池交流阻抗譜。由圖可見:不同的頻率下，電池的阻抗值相差較大，但是在頻率小于1kHz的低頻區(qū)，電池的交流阻抗值變化較小，而且此時交流阻抗的相角較小，此時的阻抗值可認為是電池的內阻值，文中采用260Hz作為測量電池交流內阻的頻率，因為此時交流阻抗的相角接近于0，此時的阻抗值即為電池的內阻值。

圖13為采用頻率為260Hz，電壓幅值為5mV的交流信號測量電池交流阻抗，測量時間為8h。由圖可見:電池的阻抗值隨著放置時間增長而快速增加，但3.5h后基本處于不變狀態(tài)，因此，可以認為電池單體在某種環(huán)境中靜置3.5h后，已基本處于均衡狀態(tài)，可認為電池的整體溫度已達到設定值。因此，在之前的單體低溫實驗中，均將電池在設定溫度下靜置5h，然后進行充放電實驗。

5 低溫對電池一致性的影響

鋰離子電池單體的容量比較小，容量大的能達到100A·h左右，容量小的只有3A·h左右，如果作為電動車輛的動力源，必須將多個電池單體進行串并聯才能滿足車輛行駛的要求。由于單體數量多，在制造過程中，各個單體在內阻、容量和電壓等方面存在一定的差異;在使用過程中，環(huán)境溫度、電池通風散熱條件和衰減速度不同等因素將繼續(xù)放大這些差異，使電池組產生不一致性［9-11］。

電池電壓可以進行實時的精確測量，能夠準確地反映電池在工作過程中的不一致性，因此利用電池電壓作為電池不一致性的評價依據，以4塊電池單體作為研究對象，利用下列評價指標，研究溫度對電池一致性的影響:

由圖可見:在20℃放電容量小于總容量的80%前，4塊電池的一致性好，放電容量大于80%后，一致性變差;當溫度降為-10℃時，電池在整個放電過程中電壓都出現較大差異，電池的一致性明顯變差;當溫度降為-20℃時，4塊電池的一致性更加惡化。

圖17給出了4塊電池在3種溫度下的1C恒流放電電壓的電壓極差。由圖可見:隨著環(huán)境溫度的降低，電池放電電壓的上下極差快速增大，在20℃，電池容量在100% ～20%之間，放電容量-電壓極差曲線呈水平狀態(tài)，斜率接近于0，說明4塊電池整體的均勻性好;當溫度降為-10℃和-20℃時，放電容量-電壓極差曲線的斜率快速增大，說明4塊電池整體的均勻性變差。由于是采用電池單體獨立放電，未進行串并聯，各個單體在放電過程不存在大的溫度差異，因此，造成低溫下電池一致性變差的原因就只能是電池自身材料在低溫下出現了較大差異，造成電池活性和內阻的不同，從而導致一致性惡化。

6 結論

(1)在低溫環(huán)境下，相同放電倍率下，鋰離子動力電池的放電電壓和放電容量顯著下降，與放電相比，電池充電性能衰減更為明顯，電池恒流充電電壓顯著升高，充入容量顯著下降。

(2)隨著溫度降低，電池的充放電內阻升高，尤其是溫度低于-20℃時，充放電內阻顯著增大。

(3)通過對4塊電池放電電壓的極差分析，常溫下，電池在放電末期的一致性變差，而隨著溫度降低，電池在整個放電過程中的一致性均變差。

(4)在實際使用中，在低溫環(huán)境下，須采用加熱系統對動力電池組進行加熱，以提高電池的性能。

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