提高羥丙基瓜爾膠羥丙基取代度檢測準(zhǔn)確性研究

趙俊橋

中國石化勝利油田分公司 采油工藝研究院 （山東 東營 257000）

隨著非常規(guī)油田的深入開發(fā)，壓裂措施的應(yīng)用規(guī)模越來越大，羥丙基瓜爾膠作為目前油田應(yīng)用最為廣泛的壓裂液稠化劑，其應(yīng)用量也是越來越多。而其質(zhì)量的優(yōu)劣，尤其是取代度的高低，直接影響壓裂效果，因此對其準(zhǔn)確檢測也變得越來越重要。羥丙基瓜爾膠執(zhí)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5764-2007《壓裂用植物膠通用技術(shù)要求》，該標(biāo)準(zhǔn)于2008年3月11日發(fā)布實(shí)施，首次規(guī)定了羥丙基瓜爾膠取代度的技術(shù)指標(biāo)和測定方法[1,2]。該標(biāo)準(zhǔn)自執(zhí)行以來，在檢測過程中出現(xiàn)了一些指標(biāo)數(shù)據(jù)平行性差和重復(fù)性差的問題。

標(biāo)準(zhǔn)中羥丙基取代度指標(biāo)確定合理，測試方法原理正確，按照標(biāo)準(zhǔn)能考察出產(chǎn)品性能的優(yōu)劣。但是在檢測工作中發(fā)現(xiàn)，取代度檢測步驟多，文字表述不全面，重點(diǎn)不是很突出，同時(shí)還受到檢測儀器、人員素質(zhì)等影響，使得檢測結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性降低。

通過對羥丙基取代度檢測結(jié)果分析,找出影響結(jié)果的因素,并提出改進(jìn)措施,提高了檢測準(zhǔn)確性，并促進(jìn)對羥丙基瓜爾膠產(chǎn)品的檢測評價(jià)和質(zhì)量監(jiān)督,進(jìn)而能更好的為油田壓裂施工提供產(chǎn)品質(zhì)量保證。

1 化學(xué)試劑與儀器

①量取800mL乙醇（分析純）與200mL蒸餾水混合均勻；②硫酸，分析純；③3%茚三酮溶液，避光放置；④1,2丙二醇，分析純；⑤0.5mol/L硫酸溶液；⑥25mL具塞刻度量筒，1mL、2mL、5mL 移液管 ；⑦冰浴,油?。虎郩V2012型分光光度計(jì)或同類產(chǎn)品。

2 實(shí)驗(yàn)方法與步驟

羥丙基瓜爾膠在稀硫酸溶液中水解生成丙二醇，丙二醇進(jìn)一步水解生成丙醛和丙烯醇的混合物。該混合物在濃硫酸介質(zhì)中與茚三酮生成紫色絡(luò)合物，用分光光度計(jì)測其吸光度，可得溶液中丙二醇的含量，進(jìn)而推算出取代度值。

主要步驟如下:①樣品純化烘干；②在0.5mol/L硫酸溶液中水解生成丙二醇同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)；③丙二醇與濃硫酸先后在冰浴和100℃油浴中反應(yīng)生成丙醛和丙烯醇的混合物；④與標(biāo)準(zhǔn)曲線對比計(jì)算樣品丙二醇含量；⑤用分光光度計(jì)測吸光度；⑥混合物與茚三酮溶液反應(yīng)生成紫色絡(luò)合物；⑦利用公式計(jì)算出樣品的取代度。

該化學(xué)方法操作過程復(fù)雜、步驟煩瑣，標(biāo)準(zhǔn)中很多具體的測試條件表述不全面，重點(diǎn)不是很突出，干擾因素較多。同時(shí)，玻璃器是否污染、試劑的質(zhì)量、人員的素質(zhì)等，都能影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果，使得檢測結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性降低。因此，如何控制每一過程的反應(yīng)完全、穩(wěn)定，保證所用試劑的質(zhì)量，防止生成物的損失和污染是提高數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。下面就針對檢測過程中的影響因素進(jìn)行分析研究。

3 結(jié)果與分析

3.1 檢驗(yàn)人員和儀器的影響

人員素質(zhì)和實(shí)驗(yàn)儀器達(dá)不到實(shí)驗(yàn)要求，直接影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確性，所以需對其進(jìn)行嚴(yán)格要求。

首先，要求檢驗(yàn)人員必須取得質(zhì)量檢驗(yàn)專業(yè)技術(shù)人員崗位培訓(xùn)證書。同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)方法步驟復(fù)雜，要求精度高，實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)用了危險(xiǎn)系數(shù)高的濃硫酸，所以對實(shí)驗(yàn)人員還要進(jìn)行專項(xiàng)培訓(xùn)，熟練掌握實(shí)驗(yàn)過程。通過比對實(shí)驗(yàn)，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性好，并且安全無事故，才能獨(dú)立操作。

3.2 玻璃器具的影響

實(shí)驗(yàn)過程中需要多次用移液管量取茚三酮溶液、硫酸溶液、空白溶液、不同濃度的丙二醇溶液以及被測的各種樣品溶液，如果應(yīng)用不當(dāng)，會使得各種樣品產(chǎn)生交叉感染，影響測試結(jié)果準(zhǔn)確性。所以為了避免交叉影響，需要一個(gè)樣品對應(yīng)一個(gè)移液管，做到專管專用。

3.3 玻璃器具清洗

在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)用最主要的玻璃儀器是25mL具塞量筒和1mL移液管，其清潔度對結(jié)果影響較大。用不同清洗方式清洗后的玻璃器具，做空白實(shí)驗(yàn)，測定清洗方式對吸光度的差異（表1）。

表1 玻璃器具的清洗方式對吸光度的影響

由表1可以看出，清洗方式影響結(jié)果。

通過分析，實(shí)驗(yàn)中主要是清洗絡(luò)合產(chǎn)物的殘留，并且本著不引入二次污染的原則，查閱清洗儀器操作指南，并通過大量的試驗(yàn)，最終確定并統(tǒng)一了對具塞量筒和移液管的清洗方式。

加入少量的濃硫酸浸泡1h后全部倒出，用清水沖凈5遍，再用蒸餾水沖洗3遍。冷風(fēng)吹干備用。

為了驗(yàn)證這種清洗方式的有效性，用清洗過的6支具塞量筒和移液管做空白試驗(yàn)檢測，空白吸光度均在0.061～0.068的范圍內(nèi)，符合要求。

3.4 所用藥劑的影響

3.4.1 藥劑質(zhì)量

實(shí)驗(yàn)中用濃硫酸作為氧化劑，茚三酮用作絡(luò)合劑，其純度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性起著關(guān)鍵性的作用。

使用不同廠家、不同批次的濃硫酸和茚三酮做對比實(shí)驗(yàn)，測定其吸光度的差別（表2）。

由表2可以看出，不同廠家生產(chǎn)的濃硫酸和不同廠家生產(chǎn)的茚三酮搭配，其吸光度值差異很大。當(dāng)更換不同批次的濃硫酸和茚三酮時(shí)，需要對新進(jìn)的每批樣品在使用前進(jìn)行標(biāo)定或比對，并重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線來驗(yàn)證其是否可用，以丙二醇濃度與吸光度應(yīng)呈良好的線性關(guān)系作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。

表2 不同廠家的藥劑對吸光度的影響

3.4.2 茚三酮加入量

標(biāo)準(zhǔn)中指出3%的茚三酮加入0.6mL，但是在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，隨著丙二醇濃度的增加，曲線的斜率偏小。分析原因,可能是茚三酮加入量不夠,導(dǎo)致茚三酮溶液不能使其混合產(chǎn)物完全絡(luò)合,引起測試誤差。

選擇丙二醇濃度為 20μg/mL、40μg/mL和 60 μg/mL的3種溶液，在不同茚三酮加量條件下測定吸光度值的變化（表3）。

表3 茚三酮加入量對吸光度的影響

加入量為0.7mL以后，數(shù)據(jù)即趨于穩(wěn)定，最后確定了茚三酮溶液的加量為0.7mL。

3.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

3.5.1 樣品在水中的溶解時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)中要求，純化后的樣品首先用稀硫酸進(jìn)行水解，然后加入容量瓶中用水稀釋，但是沒有給出放置時(shí)間。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同的放置時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響（圖 1）。

瓜爾膠產(chǎn)品是一種高分子的聚合物，在容量瓶中稀釋后不易快速擴(kuò)散形成均勻穩(wěn)定的溶液，因此將溶液傾倒均勻后，不要馬上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，需要放置一定的時(shí)間。通過實(shí)驗(yàn)確定放置時(shí)間應(yīng)在4h以上。

同時(shí)，為了溶解完全和加速溶解，樣品純化后，需要對其進(jìn)行研磨。

3.5.2 樣品在硫酸溶液中反應(yīng)時(shí)間

標(biāo)準(zhǔn)中要求在冰浴中加入8mL濃硫酸進(jìn)行反應(yīng)，但是沒有給出具體的反應(yīng)時(shí)間。

反應(yīng)時(shí)間過短，會使得反應(yīng)不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏小。通過對不同濃度的丙二醇進(jìn)行試驗(yàn)，確定水解反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在40min（圖2）。

由于和濃硫酸反應(yīng)產(chǎn)物為丙醛和丙烯醇，其共沸點(diǎn)只有49℃，為了避免損失，需要控制滴加速度:快速滴加，40s內(nèi)滴加完畢。滴加慢會使測定結(jié)果很難平行。

3.5.3 稀釋后檢測前放置時(shí)間

加入茚三酮需要放置100min，讓其充分絡(luò)合反應(yīng)，然后加入濃硫酸稀釋至刻度，測定吸光度。這個(gè)過程也需要快速進(jìn)行，因?yàn)樵诖思尤霛饬蛩岷笞仙j(luò)合物很快發(fā)生變化，向深紅色轉(zhuǎn)化，放置時(shí)間超過10min，會影響測試結(jié)果。

同時(shí)在批量檢測時(shí)，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，不僅要保證絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間，還要注意操作順序，稀釋一個(gè)，測定一個(gè)，稀釋后要確保在10min內(nèi)快速測完，因?yàn)槲舛入S時(shí)間的增加而衰減，時(shí)間過長會導(dǎo)致測定結(jié)果偏小。

3.6 其他影響因素

①被測樣品的稱取質(zhì)量應(yīng)依照取代度的大小做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，使其相應(yīng)的丙二醇濃度在30μg/mL到50μg/mL之間；②冰塊的加入量要足夠多，溫度要控制在2℃以下，溫度過高起不到冷凝回流的效果，致使反應(yīng)產(chǎn)物損失，測試結(jié)果偏??；③在移液管移取液體時(shí)，移液管末端要離開液面，不能侵入液體中，否則移取的液體不足，導(dǎo)致測試結(jié)果偏小；④加入濃硫酸要在冰浴中進(jìn)行，并且要沿壁加入，因?yàn)橄♂屵^程是放熱反應(yīng)，直接滴入會釋放大量的熱，使管中溫度急劇升高，而丙醛和丙烯醇的共沸點(diǎn)只有49℃，容易導(dǎo)致其揮發(fā)，影響測量結(jié)果；⑤樣品較多時(shí)可序列做樣，安排好時(shí)間、次序，可3～5min操作一個(gè)樣品，要保證每個(gè)樣品在時(shí)間等處理上完全規(guī)范、準(zhǔn)確。

3.7 方法驗(yàn)證

為了驗(yàn)證改進(jìn)后試驗(yàn)方法的有效性，應(yīng)用改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（圖3）。

由圖3可以看出，用改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)方法，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9953，與方法改進(jìn)前（R2=0.9800）相比，有了很大的提高，說明改進(jìn)后的方法可行。

4 結(jié)論與認(rèn)識

（1）實(shí)驗(yàn)過程要嚴(yán)格、認(rèn)真，人員要求進(jìn)行專業(yè)培訓(xùn)，玻璃器具清潔干凈，移液管等都要用濃硫酸潤洗，避免對下次測量的污染。

（2）嚴(yán)格控制各種反應(yīng)時(shí)間。測量樣品取代度時(shí)，應(yīng)選1～2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)進(jìn)行測定，看標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度是否在標(biāo)準(zhǔn)曲線上。當(dāng)偏離較大時(shí)，需要重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；更換不同批次的化學(xué)藥劑時(shí)，需要重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（3）由于步驟較多，過程復(fù)雜，需多做幾個(gè)平行樣，選幾個(gè)偏差小的結(jié)果取其平均值。

[1]SY/T 5764—2007壓裂用植物膠通用技術(shù)要求[S].

[2]Q/SH0050—2007壓裂用瓜爾膠和羥丙基瓜爾膠技術(shù)要求[S].