富氧氧化技術(shù)在精對(duì)苯二甲酸裝置上的應(yīng)用

王銘松

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，300271)

精對(duì)苯二甲酸(PTA)是聚酯工業(yè)的“龍頭”，我國(guó)現(xiàn)已成為世界最大的PTA生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，2012年我國(guó)PTA產(chǎn)能已突破22 Mt/a。近年來(lái)以中國(guó)石油化工股份有限公司為代表的相關(guān)單位一直在進(jìn)行PTA的技術(shù)改造與國(guó)產(chǎn)化研究［1］，國(guó)內(nèi)PTA裝置綜合能耗和物耗大幅度下降，但與國(guó)際先進(jìn)水平相比還有一定的差距，尤其是中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)天津分公司)，由于PTA裝置引入時(shí)間早，規(guī)模不大，裝置的節(jié)能減排任重道遠(yuǎn)。

天津分公司PTA裝置由對(duì)二甲苯(PX)氧化反應(yīng)單元、粗對(duì)苯二甲酸加氫精制單元、相應(yīng)的輔助系統(tǒng)及公用工程組成［2］，采用日本三井石油化學(xué)株式會(huì)社的專(zhuān)利技術(shù)。PX氧化單元是PTA裝置的核心，PX氧化反應(yīng)器為鼓泡式反應(yīng)器，其頂部有一脫水塔，該脫水塔由2層塔盤(pán)和填料組成。

天津分公司于2002年完成了該裝置的一期改造，產(chǎn)能由250 kt/a提高到300 kt/a。近年又進(jìn)行了二期改造，最大產(chǎn)能可達(dá)到344 kt/a。此次改造的原則是利用原有氧化反應(yīng)器，并且不改變主工藝路線，并于2003年對(duì)PTA裝置的氧化反應(yīng)器進(jìn)行高負(fù)荷測(cè)試。測(cè)試時(shí)空氣量達(dá)10 700 m3/h，PX進(jìn)料量為26.8 t/h(改造后需要達(dá)到28.2 t/h)。在測(cè)試過(guò)程中氧化反應(yīng)器脫水塔出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，說(shuō)明現(xiàn)有氧化反應(yīng)器空氣氧化技術(shù)不能滿(mǎn)足二期改造要求。要實(shí)現(xiàn)改造后的產(chǎn)能目標(biāo)，解決的方法有2種:一是對(duì)氧化反應(yīng)器進(jìn)行擴(kuò)容改造，但該方案投入大，風(fēng)險(xiǎn)也大;另一種是采用先進(jìn)的富氧氧化技術(shù)，在原有氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和主要工藝不變的情況下，通過(guò)提高反應(yīng)物中的氧濃度來(lái)改善反應(yīng)條件，提高產(chǎn)能。

1 PX富氧氧化反應(yīng)機(jī)理及技術(shù)可行性分析

1.1 PX液相氧化反應(yīng)

PX氧化反應(yīng)以乙酸為溶劑，溴化物為促進(jìn)劑，在醋酸鈷、醋酸錳催化劑的作用下，PX與氧在高溫、高壓下反應(yīng)，生成粗對(duì)苯二甲酸。從PX氧化到生成粗對(duì)苯二甲酸需經(jīng)過(guò)很多步驟，有不少中間產(chǎn)物。而PX富氧氧化是在高溫、高壓及過(guò)量氧氣的條件下進(jìn)行的，因此PX氧化除了主反應(yīng)外，還伴有很多副反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程非常復(fù)雜［3］，其總反應(yīng)式如下:

1.2 富氧氧化技術(shù)的作用

天津分公司PTA裝置氧化反應(yīng)器脫水塔有易液泛的特點(diǎn)，而液泛的原因主要是氣液的大量夾帶以及反應(yīng)器液位的提高，使得泡沫層極易上升到塔盤(pán)。PX氣相氧化將有大量氮?dú)鈴乃斄鞒?，這無(wú)疑增加了液泛的可能，但氧化反應(yīng)需要氧氣，因此提高氧氣體積分?jǐn)?shù)既可以滿(mǎn)足氧化反應(yīng)的要求，又可減少氣液夾帶，降低氧化反應(yīng)器脫水塔出現(xiàn)液泛的風(fēng)險(xiǎn)。富氧氧化需要將進(jìn)氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)從21%提高至24% ～30%，其好處在于減少了惰性氣體的處理量，從而降低了壓縮機(jī)負(fù)荷與后續(xù)的氣體洗滌費(fèi)用。

1.3 富氧氧化技術(shù)在PTA裝置上應(yīng)用的可行性

PTA裝置的PX氧化反應(yīng)具有溫度、壓力高，反應(yīng)速度快，易燃易爆等特點(diǎn)，氣相進(jìn)料中氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加無(wú)疑有助于加快反應(yīng)速度，但氧化反應(yīng)器脫水塔內(nèi)的氧氣體積分?jǐn)?shù)也隨之增加，尾氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)就不易控制，存在一定的危險(xiǎn)性。盡管如此，富氧氧化技術(shù)仍具備在PTA裝置上應(yīng)用的可行性，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:①進(jìn)氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)增加幅度不大，以天津分公司為例，氧氣體積分?jǐn)?shù)不大于24.09%;②富氧氧化技術(shù)在中國(guó)石油化工股份有限公司揚(yáng)子分公司、中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化)以及國(guó)外PTA裝置已有成功應(yīng)用的先例;③天津分公司PTA裝置為富氧氧化技術(shù)的應(yīng)用配套設(shè)置了多組聯(lián)鎖回路，當(dāng)混合氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)不低于24%或尾氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)不低于6%時(shí)，均會(huì)導(dǎo)致聯(lián)鎖開(kāi)關(guān)動(dòng)作，切斷氧氣供給，使氧化反應(yīng)恢復(fù)到空氣氧化狀態(tài)，以確保裝置安全;④富氧氧化技術(shù)目前在PTA裝置應(yīng)用比較少，但在其他裝置上已得到廣泛應(yīng)用。

2 富氧氧化技術(shù)在天津分公司PTA裝置的應(yīng)用

2.1 富氧氧化工藝改造及相關(guān)準(zhǔn)備

針對(duì)天津分公司PTA裝置的工藝現(xiàn)狀，對(duì)工藝進(jìn)行了改造，以滿(mǎn)足PX氧化要求:新增混合器TM－210，使來(lái)自界外的純氧與來(lái)自壓縮機(jī)TC－201的空氣充分混合，以控制進(jìn)入氧化反應(yīng)器的氧氣體積分?jǐn)?shù)。

投運(yùn)前主要的準(zhǔn)備工作還包括:①管線、管件、儀表和閥門(mén)安裝完畢，并且通過(guò)脫脂試壓檢驗(yàn);②儀表設(shè)施全部上電，完成調(diào)試和校驗(yàn)，經(jīng)試運(yùn)轉(zhuǎn)證明達(dá)到可用狀態(tài);③所有聯(lián)鎖邏輯確認(rèn)完畢，聯(lián)鎖回路調(diào)校完成，達(dá)到設(shè)計(jì)要求;④PTA單元實(shí)現(xiàn)了3臺(tái)加氫反應(yīng)器進(jìn)料泵穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，PTA單元具備提高負(fù)荷的條件;⑤對(duì)加氫精制單元TM－304下料系統(tǒng)進(jìn)行整體改造，使干燥機(jī)下料系統(tǒng)能夠正常下料，料斗堵塞現(xiàn)象得到控制;⑥對(duì)整條氧氣輸送管線進(jìn)行試壓檢驗(yàn)，完成脫脂氣密工作，以確保氧氣供應(yīng);⑦對(duì)整條管線進(jìn)行純氧置換，使管道內(nèi)氧氣的體積分?jǐn)?shù)大于9.5%、壓力大于1.6 MPa(PTA裝置界區(qū));⑧公用工程系統(tǒng)、物料平衡系統(tǒng)保持正常狀態(tài)，各應(yīng)急預(yù)案準(zhǔn)備完畢;⑨從反應(yīng)機(jī)理、流程改造及操作規(guī)程變化等方面對(duì)操作人員進(jìn)行培訓(xùn)，并到應(yīng)用富氧氧化技術(shù)的裝置上實(shí)習(xí)，培訓(xùn)合格后上崗。

2.2 富氧氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用

2.2.1 試驗(yàn)方案

為保證富氧氧化反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用成果，天津分公司PTA裝置制定了富氧氧化的投運(yùn)方案，該方案分2個(gè)階段實(shí)施。

第1階段:進(jìn)行富氧氧化技術(shù)可行性試驗(yàn)。試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是以PTA裝置保持穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的最大負(fù)荷——PX進(jìn)料量25 t/h為進(jìn)料終點(diǎn)，調(diào)整純氧和空氣用量比例，將進(jìn)入氧化塔的空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)逐步調(diào)整到設(shè)計(jì)值的24.09%。在該條件下穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1周，對(duì)系統(tǒng)的安全性、氧化工藝參數(shù)的變化和產(chǎn)品質(zhì)量等進(jìn)行觀察，探索富氧條件下的氧化反應(yīng)工藝參數(shù)。

第2階段:進(jìn)行富氧氧化條件下提高負(fù)荷的試驗(yàn)。試驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是在富氧氧化條件下逐步提高PX進(jìn)料量，使PX進(jìn)料量達(dá)到二期改造的設(shè)計(jì)值(28.2 t/h)，為裝置性能測(cè)試奠定基礎(chǔ)。

2.2.2 試驗(yàn)情況

2006年6月13日，氧化單元負(fù)荷調(diào)整至20.9 t/h、空氣量78 900 m3/h，達(dá)到富氧氧化技術(shù)投用前的狀態(tài)。

2006年6月14日9∶36，富氧氧化技術(shù)應(yīng)用第1階段試驗(yàn)正式開(kāi)始，在提高PX負(fù)荷的同時(shí)，逐步增加純氧量，根據(jù)尾氣氧氣體積分?jǐn)?shù)來(lái)調(diào)整PX負(fù)荷。11∶00 PX負(fù)荷達(dá)到22.4 t/h，空氣流量維持不變，純氧量為1 120 m3/h。9月15日9∶06繼續(xù)增加純氧量，提高PX負(fù)荷。13∶00 PX負(fù)荷提至25 t/h，空氣量78 900 m3/h，氧氣使用量2 850～2 860 m3/h，進(jìn)氧化塔空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)24.1%，達(dá)到設(shè)計(jì)要求。該運(yùn)行狀態(tài)維持4 d，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，裝置運(yùn)行平穩(wěn)。

從19日開(kāi)始至21日實(shí)施第2階段富氧氧化技術(shù)應(yīng)用試驗(yàn):將氧化進(jìn)料負(fù)荷提高至28.2 t/h，空氣量90 600 m3/h，氧氣用量3 291～3 320 m3/h，進(jìn)氧化塔空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)23.77%～24.1%。試驗(yàn)期間裝置運(yùn)行穩(wěn)定，PTA產(chǎn)品質(zhì)量正常，產(chǎn)量為43 t/h，達(dá)到了預(yù)期負(fù)荷;壓縮機(jī)、離心機(jī)及干燥機(jī)等關(guān)鍵設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)正常;氧化系統(tǒng)的純氧供應(yīng)系統(tǒng)、儀表及安全設(shè)施運(yùn)行正常。至此，富氧氧化技術(shù)在PTA裝置上的工業(yè)化應(yīng)用獲得成功。

2.3 討論與分析

通過(guò)第1、第2階段富氧氧化試驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)工藝參數(shù)和粗對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了分析，得到以下結(jié)論:

①在PTA裝置上實(shí)施氧化塔進(jìn)氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)在24.1%以?xún)?nèi)的富氧氧化反應(yīng)是安全的;

②富氧氧化反應(yīng)投用后，產(chǎn)品質(zhì)量與空氣氧化產(chǎn)品質(zhì)量相同;

③富氧氧化技術(shù)投用后，該P(yáng)TA裝置全面達(dá)到了二期改造的目標(biāo)，產(chǎn)能由300 kt/a提高至344 kt/a;

④富氧氧化技術(shù)的投用有效解決了大氣量下采用三井技術(shù)的氧化塔易液泛的問(wèn)題，為擴(kuò)能提供了又一條技術(shù)路線;

⑤節(jié)省了空壓機(jī)的投資，有效利用了公司整體資源，有助于實(shí)現(xiàn)效益最大化;

⑥富氧氧化技術(shù)投用后，反應(yīng)尾氣中CO2和CO的總體積分?jǐn)?shù)有所上升，表明物料消耗略有上升，需要繼續(xù)摸索工藝參數(shù);

⑦富氧氧化技術(shù)的應(yīng)用解決了夏季空壓機(jī)能力不足造成裝置產(chǎn)能降低的問(wèn)題。

3 富氧氧化反應(yīng)技術(shù)的改進(jìn)方向

3.1 確保富氧氧化反應(yīng)的安全性

富氧氧化技術(shù)在PTA裝置應(yīng)用過(guò)程中存在安全問(wèn)題:由于氧化反應(yīng)為高溫、高壓、易燃易爆，而純氧又是強(qiáng)氧化劑及助燃劑，如何保障純氧系統(tǒng)及氧化系統(tǒng)安全是裝置技術(shù)人員一直在探索的問(wèn)題。

通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)過(guò)程的模擬以及氧氣在鼓泡式氧化反應(yīng)器內(nèi)氧氣分布研究，結(jié)合裝置工藝流程制定了一系列安全措施，主要包括:①適度提高反應(yīng)控制溫度;②富氧氧化反應(yīng)系統(tǒng)聯(lián)鎖條件的補(bǔ)充和完善;③加強(qiáng)系統(tǒng)定期檢查;④完善緊急情況下的故障處理預(yù)案。

3.2 優(yōu)化富氧氧化反應(yīng)工藝條件

天津分公司PTA裝置在2006年6—7月間進(jìn)行了富氧氧化工藝的工業(yè)化應(yīng)用。從標(biāo)定期間的各項(xiàng)數(shù)據(jù)來(lái)看，產(chǎn)品質(zhì)量合格，PX和乙酸消耗正常，CO2和CO的總體積分?jǐn)?shù)控制在2.2%左右。

富氧進(jìn)氣將使原空氣進(jìn)氣條件下的氣相組成發(fā)生變化，有關(guān)的工藝參數(shù)需要作出相應(yīng)的調(diào)整;另一方面，富氧進(jìn)氣導(dǎo)致進(jìn)氣總量的減少也會(huì)帶來(lái)系統(tǒng)熱平衡的變化;溫度升高，工業(yè)上也需要做相應(yīng)的調(diào)整。根據(jù)機(jī)理分析及操作經(jīng)驗(yàn)，在富氧氧化反應(yīng)條件下，主要的工藝操作條件優(yōu)化措施有:①提高尾氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)(由3.5%提高到3.8%)，保證氧氣充足，反應(yīng)充分，產(chǎn)品透過(guò)率正常;②提高氧化反應(yīng)溫度1～2 K，基本維持在187.5～188℃;③降低循環(huán)乙酸中乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～1%;④保證物料在氧化塔中的停留時(shí)間(氧化反應(yīng)器液位由39%提高到43%);⑤調(diào)整循環(huán)溶劑中催化劑配比，降低鈷、錳催化劑質(zhì)量濃度，提高溴促進(jìn)劑質(zhì)量濃度，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，調(diào)整氧化反應(yīng)各階段速度，減少原料對(duì)二甲苯和乙酸的化學(xué)燃燒，降低反應(yīng)尾氣中CO2和CO的總體積分?jǐn)?shù)，降低原料消耗。

3.3 加強(qiáng)經(jīng)濟(jì)核算，優(yōu)化生產(chǎn)負(fù)荷

對(duì)于PTA單套裝置而言，富氧氧化技術(shù)的應(yīng)用節(jié)約了壓縮機(jī)系統(tǒng)及氧化反應(yīng)器的投資，對(duì)于裝置整體運(yùn)行成本的降低有利，但生產(chǎn)所需的純氧需要?jiǎng)恿Σ块T(mén)加壓到2.2 MPa后才能使用，為此要增設(shè)動(dòng)力及壓縮系統(tǒng)，而為PTA裝置單獨(dú)增加一套動(dòng)力及壓縮系統(tǒng)系統(tǒng)顯然是不經(jīng)濟(jì)的。因此，最好有配套的一體化公用工程系統(tǒng)，而且將空分裝置的富余氧氣用于PTA裝置，從而減少排放。同時(shí)，加強(qiáng)經(jīng)濟(jì)核算，根據(jù)PTA產(chǎn)品的利潤(rùn)情況來(lái)調(diào)整負(fù)荷，使氧資源得到有效利用，從而實(shí)現(xiàn)企業(yè)效益最大化。

4 結(jié)語(yǔ)

富氧氧化技術(shù)在天津分公司PTA裝置上的應(yīng)用獲得成功，在不投資空氣壓縮機(jī)的前提下提高了裝置產(chǎn)能。

以富氧氧化技術(shù)為核心的PTA裝置氧化技術(shù)在國(guó)內(nèi)PTA行業(yè)日趨成熟，已經(jīng)成為老裝置在原有氧化反應(yīng)器基礎(chǔ)上實(shí)施改造、有效提高產(chǎn)能的關(guān)鍵技術(shù)。但是，富氧氧化技術(shù)的潛在危險(xiǎn)性較大，在氧化工藝方面還有很大的改進(jìn)余地。雖然在氧化反應(yīng)催化劑配比、溫度控制、產(chǎn)品質(zhì)量控制等方面與相關(guān)高校聯(lián)合進(jìn)行了研究，但富氧氧化條件下反應(yīng)速度較傳統(tǒng)氧化快，說(shuō)明對(duì)于富氧技術(shù)的認(rèn)識(shí)深度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，因而仍需努力，使其可用、好用。

［1］孫偉振.PX液相氧化反應(yīng)過(guò)程分析與模型化［D］.上海:華東理工大學(xué)，2009.

［2］劉建忠，鐘偉民.PTA裝置氧化反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)化［J］.聚酯工業(yè).2008，21(4):20－23.

［3］杜文莉.精對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)過(guò)程智能建模、控制與優(yōu)化方法研究［D］.上海:華東理工大學(xué)，2005.