上海河流沉積物重金屬的污染特征與潛在生態(tài)風(fēng)險

賈 英,方 明,吳友軍,劉 紅,繆 繹,王學(xué)彤*,林偉信,童 虓 (.上海市化工環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站,上海 00050；.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海 00444；.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院,上海 004)

由于潛在的生物毒性和環(huán)境持久性,重金屬成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)研究熱點(diǎn)之一.毒理學(xué)研究表明,進(jìn)入環(huán)境中的重金屬,尤其是 Cd、As、Pb和Hg等會通過食物鏈進(jìn)入人體, 對人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害, 如生殖毒性、免疫毒性、神經(jīng)毒性和內(nèi)分泌干擾作用等[1].沉積物是水環(huán)境中污染物重要的源和匯,經(jīng)過工農(nóng)業(yè)廢水排放、大氣沉降和地表徑流等途徑進(jìn)入水體的污染物,尤其是重金屬或憎水性有機(jī)污染物,會優(yōu)先吸附到顆粒物上,在水動力作用下,隨著顆粒物進(jìn)入沉積物,而沉積物中的污染物在一定的物化條件下會被釋放進(jìn)入水體,如此反復(fù),對底棲生物構(gòu)成威脅,通過食物鏈還會影響人類健康[2-3].

上海作為我國最大的工業(yè)基地,人口密度高,工業(yè)體系龐大,排污總量大,污染負(fù)荷重,環(huán)境問題十分突出,尤其是地表水污染,一直是困擾上海環(huán)境的一個主要問題.上海每年有大量的工業(yè)廢水和生活污水排放到以黃浦江、蘇州河為主的河流中,這些廢水中包含了大量的重金屬,如 Cd、As、Pb等.目前,關(guān)于上海河流的研究主要集中在黃浦江[4-6],缺少對上海市河流整體污染的評估.本文以上海地區(qū)的主要河流為研究對象,對沉積物中重金屬的分布特征和來源進(jìn)行分析,并運(yùn)用地積累指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)評估河流沉積物中金屬的污染級別和潛在生態(tài)風(fēng)險,以期為上海河流生態(tài)系統(tǒng)和水源地的生態(tài)環(huán)境保護(hù)、重金屬污染防治和生態(tài)風(fēng)險管理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2010年6月利用抓斗式采樣器在上海主要河流采集60個表層沉積物樣品(0～10cm),采樣點(diǎn)分布如圖 1所示.將采集的樣品用聚乙烯密封袋包裝后立刻帶回實驗室,風(fēng)干后去除礫石顆粒、塑料和動植物殘體等雜物,用瑪瑙研缽研磨后過60目篩,裝入密實袋中,在冰箱內(nèi)-4℃密封保存,備用.

1.2 樣品處理與分析

參照美國 EPA的方法對樣品進(jìn)行消解[7]和儀器分析[8].準(zhǔn)確稱取 0.2500g (精確至 0.0001g)沉積物樣品于微波消解罐,分別加入4mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸, 放入微波消解儀中,先在50℃預(yù)消解 30min,然后按設(shè)定的消解程序進(jìn)行消解.消解結(jié)束后,將溫度降至 40℃以下后取出, 放在電加熱板上于 180℃趕酸約 1h.趕酸后,依據(jù)少量多次原則,用超純水清洗消解罐,將樣品完全轉(zhuǎn)移至樣品瓶內(nèi),定容至20mL.

圖1 上海河流沉積物采樣點(diǎn)示意Fig.1 Geographical map of the sampling sites for river sediments in Shanghai

沉積物樣品中 Cu、Pb、Ni、Ag、As、Cd、Zn、Sn、Sb和Hg用ICP-AES測定.所用儀器為PE7000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀.儀器參數(shù):霧化氣 15 L/min;載氣 0.8L/min;輔助氣0.2L/min;功率 1300W;聚流速 1.5mL/min.采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量.

在重金屬的分析過程中采用沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行過程質(zhì)量控制,10種元素的測定值均在國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)的允許誤差范圍之內(nèi).元素檢出限介于 0.01～0.17mg/kg,加標(biāo)回收率為 73.1%～108.0%,平行樣品精密度為0.45%～5.34%.

1.3 評價方法

1.3.1 地積累指數(shù)法 Müller于1969年提出的地積累指數(shù)法利用一種重金屬的總含量與其地球化學(xué)背景值的關(guān)系,定量研究重金屬的污染程度[9].該法能夠直觀反映外源重金屬在沉積物中的富集程度,目前被廣泛使用[4,10-11].其計算方法如下:

式中:Ci為沉積物中重金屬i的實測含量;Bi為該重金屬i的參比值,參比值的選擇對地積累指數(shù)法的評價結(jié)果影響較大,本研究以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值,Cu、Pb、Ni、Ag、As、Cd、Zn、Sn、Sb和Hg的土壤背景值分別為26.0,24.5,28.4,0.092,8.90,0.1241,79.9,4.4,1.12,0.0809mg/kg[12];1.5為考慮到造巖運(yùn)動可能引起的背景值變動系數(shù).

1.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 瑞典學(xué)者H?kanson于 1980年提出了潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法[13],該方法同時考慮了沉積物中金屬濃度、金屬污染物的種類、金屬毒性水平和水體對金屬污染的敏感性四個影響因素,是評價沉積物重金屬生態(tài)危害的常用方法[4-5,14].潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)RI的計算方法如下:

式中:為污染因子;為沉積物中重金屬i的實測含量;為重金屬i的參比值;為重金屬i的毒性響應(yīng)因子;為重金屬i的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù); RI為潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù).

參比值的選擇是計算重金屬生態(tài)風(fēng)險的關(guān)鍵,不同的參比值會造成結(jié)果差異.為反映不同區(qū)域的差異,同時考慮到上海市位于長江下游,沉積物主要來源于流域內(nèi)侵蝕土壤,本研究以上海市土壤重金屬的背景值[12]作為參比值; Cu、Pb、Ni、As、Cd、Zn和Hg的毒性響應(yīng)因子(Tri)分別為5.0、5.0、5.0、10、30、1.0和40[13,15].

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)分析采用 Statistica 8.0統(tǒng)計軟件和MapInfo Professional 10.0制圖軟件.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中重金屬含量與分布

上海河流沉積物中10 種重金屬含量的統(tǒng)計結(jié)果見表1.沉積物中10種重金屬的濃度和介于 113.9～494.0mg/kg之間,平均值為266.1mg/kg.10種重金屬的濃度由高到低依次為: Zn > Cu> Ni > Pb > As > Sn > Sb> Cd > Hg> Ag.濃度最高的是Zn和Cu,平均濃度分別為129.9mg/kg和 54.0mg/kg,占 10種重金屬總含量的 69.1%;其次是 Ni和 Pb,平均濃度分別為33.5mg/kg和 20.7mg/kg;濃度最低的是 Ag和Hg,平均濃度分別為 0.51mg/kg和 0.61mg/kg.各采樣點(diǎn)的重金屬含量差別較大, Sn、Cu、Zn和Hg的變異系數(shù)較大,分別為67.8%、52.2%、44.3%和41.4%,表明這4種重金屬可能存在點(diǎn)源污染. As、Cd、Sb和Ni的變異系數(shù)較小,分別為16.9%、18.6%、19.6%和20.2%,表明這4種重金屬為面源污染.

表1 上海市河流沉積物中重金屬的含量(mg/kg)統(tǒng)計結(jié)果Table 1 Statistics of heavy metal contents in the analyzed river sediments of Shanghai (mg/kg)

圖2為上海河流沉積物中10種重金屬的含量分布.由圖 2可知,蘇州河(采樣點(diǎn) 6#、9#～11#)與黃浦江中下游(采樣點(diǎn)37#～40#)污染比較嚴(yán)重,黃浦江中上游污染較輕,這和徐慶等[5]的研究結(jié)果類似,與蘇州河和黃浦江沿岸的工業(yè)和生活污水排放有關(guān).上海市在經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中,蘇州河和黃浦江沿岸都曾集中了相當(dāng)數(shù)量的工業(yè)企業(yè),造成重金屬排入附近河流中.黃浦江上游部分采樣點(diǎn)(采樣點(diǎn)46#、49#～53#和 57#)污染也較嚴(yán)重,可能受到上游工業(yè)污水排放的影響.黃浦江上游作為上海飲用水源地,重金屬污染需要引起相關(guān)部門的重視.采樣點(diǎn) 5#的濃度最高,該點(diǎn)位于蕰藻浜與黃浦江交界處,靠近寶山工業(yè)區(qū),污染比較嚴(yán)重.

圖2 河流沉積物重金屬含量分布Fig.2 Distribution of heavy metals from river sediments

2.2 沉積物中重金屬來源分析

表 2為上海河流沉積物中 10種重金屬的Pearson相關(guān)系數(shù).由表2可以看出, Hg與除Sb以外的8種元素、Cu與Pb、As、Cd, Ag與Cd、Sn、Sb, As與Zn、Sn,以及Cd與Sn之間不存在顯著相關(guān)性(P>0.05);其余各元素之間具有顯著統(tǒng)計相關(guān)性(P<0.05),表明上海河流沉積物中多數(shù)重金屬元素來源具有一定的相似性.

為了進(jìn)一步分析上海河流沉積物中重金屬的污染來源,采用因子分析法進(jìn)行源解析.圖3是上海河流沉積物中10種重金屬的因子載荷. 3個主因子的累計方差貢獻(xiàn)率為 73.1%,分別可以解釋總方差的42.9%、17.4%和12.8%.從圖3可以看出, Cu、Ni、Pb、Zn、Sn和Sb在因子1上具有較高的載荷.Cu和Zn濃度較高,且變異系數(shù)大,受工業(yè)污染比較嚴(yán)重;Pb是機(jī)動車污染源的標(biāo)識元素[16];水環(huán)境中 Sn及其有機(jī)化合物主要來源于船舶防污涂料[17-18];水生環(huán)境中 Sb及其化合物主要來源于各類制造業(yè)污水的排放[18-20].因此,因子1代表工業(yè)污水和交通污染.Ag在2因子上具有較高的正載荷,而Hg在因子2上具有較高的負(fù)載荷.污染比較嚴(yán)重的Ag和Hg分布在不同的水域,高濃度的Ag主要分布在蘇州河下游(采樣點(diǎn) 9#～11#)、淀浦河下游(采樣點(diǎn)19#～21#)和黃浦江下游(采樣點(diǎn) 34#～39#),而高濃度的 Hg主要分布在金匯港(采樣點(diǎn) 28#～30#)、葉榭塘 (采樣點(diǎn)31#～33#)、大治河(采樣點(diǎn)25#～27#)和黃浦江中上游(采樣點(diǎn) 37#～50#), 表明二者具有不同的來源.環(huán)境中的Ag主要來源于電鍍, Hg主要來源于化石燃料煤和石油產(chǎn)品的燃燒[21],因子2代表不同的工業(yè)污染. As和Cd在因子3上具有較高的正載荷.Cd一般可作為使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動的標(biāo)識元素[22-23];As主要存在于農(nóng)藥和工農(nóng)業(yè)廢水中[24],因子3代表農(nóng)藥和化肥污染.

表2 上海河流沉積物中重金屬含量相關(guān)系數(shù)矩陣(n = 60)Table 2 Pearson correlation matrix of determined heavy metal contents in river sediments of Shanghai (n = 60)

圖3 上海河流沉積物重金屬的因子載荷Fig.3 Factor loading plot of heavy metals in river sediments of Shanghai

2.3沉積物中重金屬的污染狀況與風(fēng)險評價

2.3.1 地積累指數(shù)(Igeo)法 以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值,按照式(1)計算10種重金屬的地積累指數(shù).從表 3可以看出, Cd和Hg的污染程度最高, 需要引起重視. Cd的平均Igeo為3.8, 71.7%的采樣點(diǎn)為偏重污染,28.3%的采樣點(diǎn)處于重污染.Hg的平均Igeo為2.2, 60%的采樣點(diǎn)介于中度污染, 8.3%的采樣點(diǎn)為偏重污染.Ag的平均Igeo為1.8,33.3%的采樣點(diǎn)為中度污染,55.0%的采樣點(diǎn)為偏中度污染.其次是Sb,5.0%的采樣點(diǎn)為中度污染,93.3%的采樣點(diǎn)為偏中度污染.Cu和Zn主要為無污染和輕度污染,少數(shù)采樣點(diǎn)為偏中度污染.As和 Sn污染程度相近,大多數(shù)采樣點(diǎn)都屬于無污染. Pb和 Ni的污染程度最輕,90%以上都是無污染.根據(jù)地積累指數(shù)評價,各種重金屬的污染程度由高到低依次為: Cd > Hg > Ag > Sb > Cu > Zn > Sn =As > Ni > Pb.

2.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)法參比值是計算潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)()的關(guān)鍵參數(shù)之一,以上海市土壤重金屬的背景值作為參比值,按照式(2)、式(3)和式(4)計算7種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù).根據(jù)60個采樣點(diǎn)的重金屬平均潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)值,上海河流沉積物中各重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險從高到低依次為:Cd > Hg > As > Cu > Ni > Pb > Zn (圖4).

表3 河流沉積物重金屬潛地積累指數(shù)污染評價結(jié)果Table 3 Pollution assessment of heavy metals in river sediments by Igeo

表4為重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和7種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)與污染程度的關(guān)系[13,25]以及Cd和Hg的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的評價結(jié)果.7種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù) RI介于 563.0～1431之間,平均RI為988.9,各采樣點(diǎn)的RI都大于440,有極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險.Cd和Hg對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的平均貢獻(xiàn)分別達(dá)到 65.7%和 30.6%,而其余 5種重金屬對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的平均貢獻(xiàn)僅占3.7%. As、Cu、Ni、Pb、Zn 5種重金屬在所有采樣點(diǎn)的均小于40,為低生態(tài)風(fēng)險. Cd的介于394.1 ～ 891.0之間, 均大于320, 達(dá)到極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險. Hg的介于 71.1～663.6之間,其中 53.3%的采樣點(diǎn)大于 320,有極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險.沉積物中Cd和Hg的濃度雖然較低(表1),但其潛在生態(tài)風(fēng)險卻最高,需要引起重視.

圖4 河流沉積物不同重金屬對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的貢獻(xiàn)Fig.4 Contribution of different heavy metals to potential ecological risk indices in river sediments

3 結(jié)論

3.1 上海河流沉積物中 10種重金屬的含量和介于 113.9～494.0mg/kg之間,平均值為 266.1 mg/kg. 10種重金屬的含量由高到低依次為: Zn> Cu> Ni > Pb > As > Sn > Sb> Cd > Hg > Ag. 根據(jù)含量分析,蘇州河與黃浦江中下游重金屬污染較重,黃浦江中上游污染較輕,這與蘇州河和黃浦江沿岸的工業(yè)和生活污水排放分布有關(guān).黃浦江上游部分采樣點(diǎn)污染也較嚴(yán)重,可能受到上游工業(yè)污水排放影響.

3.2 來源分析表明,沉積物中多數(shù)重金屬具有相似的來源,主要來源與工業(yè)廢水和交通污染,工業(yè)污染、As和Cd可能主要來源于農(nóng)藥和化肥的生產(chǎn)與使用, 而Ag和Hg具有不同的來源.

3.3 地積累指數(shù)評價結(jié)果表明: 各種重金屬的污染程度由高到低依次為: Cd > Hg > Ag > Sb >Cu > Zn > Sn = As > Ni > Pb.在多數(shù)采樣點(diǎn), Hg和 Cd分別達(dá)到中度污染和偏重污染.潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果表明: 7種重金屬對上海河流沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險從高到低依次為: Cd > Hg > As> Cu > Ni > Pb > Zn, Cd和Hg對潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)的貢獻(xiàn)最大,分別達(dá)到65.7%和30.6%,Cd在所有采樣點(diǎn)均達(dá)到極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險,Hg在多數(shù)采樣點(diǎn)達(dá)到極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險. 7種重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)(RI)介于 563.0～1431之間,各采樣點(diǎn)的RI都大于440,有極強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險.

表4 河流沉積物重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價結(jié)果Table 4 Potential ecological risk assessment of heavy metals in river sediments

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