中低品位鉀長石制備熔塊釉及其工藝研究

金成國，李 珍，張 凡，武慧君，沈 毅，胡宏杰，郝小非

（1.中國地質(zhì)大學(xué) （武漢）材料與化學(xué)學(xué)院教育部納米礦物材料及應(yīng)用工程研究中心，湖北 武漢430074；2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州450006）

鉀長石是陶瓷原料中最常用的熔劑性原料，在陶瓷工業(yè)中用作坯料、釉料、色料、熔劑的基本成分，用量較大［1－3］。雖然我國長石資源儲量豐富，但達到符合QB／Z 1636－1992《日用陶瓷用長石》規(guī)定一級品以上的鉀長石原礦儲量僅占己開發(fā)資源的15%～20%左右，合格品以下的資源占絕大多數(shù)［4］。隨著陶瓷行業(yè)的發(fā)展，鉀長石富礦資源日漸缺乏，在一定程度上限制了我國陶瓷工業(yè)的可持續(xù)性發(fā)展。因此，中低品位鉀長石的高效利用技術(shù)研究，具有重要的社會效益和顯著的經(jīng)濟效益。

基于中低品位鉀長石礦的高效開發(fā)和利用，我們在中低品位鉀長石中添加礦物原料與化學(xué)試劑對其成分進行調(diào)配，然后加以利用。整個過程不產(chǎn)生尾礦，提高了礦石的利用率，有效地降低了成本。在國家科技支撐計劃“優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)資源高效綜合利用技術(shù)研究與示范”的支持下，我們開展了以河南宜陽中低品位鉀長石為主要原料制備陶瓷熔塊釉的工作。論文以鉀長石原礦為原料，調(diào)配成分，制成熔塊釉。探討了熔體保溫時間、釉燒溫度等工藝條件對熔塊釉質(zhì)量的影響。此研究將為中低品位鉀長石礦的合理開發(fā)利用，探索出一條新的途徑。

1 礦石性質(zhì)

鉀長石原礦采集于河南省宜陽，其化學(xué)成分見表1。根據(jù)標準 QB／Z 1636－1992《日用陶瓷用長石》，鉀長石合格品化學(xué)成分的指標為［5］：Fe2O3＋TiO2≤0.50%，TiO2≤0.50%，K2O＋Na2O≥10.00%，K2O≥ Na2O。

表1 鉀長石原礦的化學(xué)成分／（wt%）

由表1化學(xué)成分對比標準可以看出，鉀長石原礦中K2O和Na2O的含量低于標準，F(xiàn)e2O3的含量過高。

鉀長石原礦標本巖礦鑒定為鉀長石偉晶巖，文象結(jié)構(gòu)，其主要礦物為微斜長石和斜長石，含量分別為40%和34%；次要礦物為石英、白云母和黑云母，含量分別為20%、4%和1%。

結(jié)合化學(xué)成分和巖礦鑒定結(jié)果，可以看出，該地區(qū)鉀長石原礦未達到合格品標準，屬于中低品位的鉀長石。

2 實驗部分

2.1 釉料配方

研究以河南宜陽中低品位鉀長石原礦為主要原料，設(shè)計制備一種燒成溫度在900℃以下的低溫熔塊釉，熔塊的配方如表2所示。制備的熔塊釉為一種低溫裂紋釉，主要是利用坯釉膨脹系數(shù)不一致，在冷卻過程中使釉面產(chǎn)生裂紋。

表2 熔塊釉的配方

2.2 熔塊釉的制備工藝

鉀長石原礦由顎式破碎機破碎至10mm以下，振動磨粉碎至100目。根據(jù)釉料配方，按比例稱取鉀長石礦粉及配料，混合均勻，600℃～700℃預(yù)燒，降至室溫后，研磨均勻。

將預(yù)燒的原料在1100℃～1200℃熔融，保溫一定時間，倒入冷水中淬冷獲得小顆粒的熔塊。將水淬的熔塊研磨至小于100目，加水球磨40h，制得熔塊釉釉漿（D97＝3.68μm）。

2.3 樣品的釉燒

釉料的應(yīng)用效果采用二次燒結(jié)方式檢驗，坯體不施釉，先素?zé)?，制成素坯，然后再施釉，進行釉燒。坯體為市場上常見的燒成溫度為1280℃的中白土。將制備的釉漿均勻涂覆于素坯上，晾干，在高溫爐中逐漸升溫至800℃～900℃進行燒結(jié)，保溫15～30min，隨爐冷卻至600℃～700℃取出，待其冷卻至室溫后即為制得的裂紋釉陶瓷。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 熔體保溫時間對熔塊的影響

為研究熔體保溫時間對鉀長石熔塊外觀質(zhì)量的影響，分別將已熔融的原料在1100℃～1200℃下保溫1h、2h和4h，趁熱倒出，冷卻，得到鉀長石熔塊的玻璃體Frit－1、Frit－2和Frit－3。鉀長石熔塊玻璃體的照片和外觀特征描述，分別見圖1和表3。

從圖1可以看出，F(xiàn)rit－3的的透明度、光澤度、光滑性最好（表3）。隨著保溫時間的加長，熔塊玻璃體中的氣泡數(shù)量減少，尺寸變小，熔體表面的針孔減少，鉀長石熔塊玻璃體的透明度、光澤度和光滑性等性能得到提高。

圖1 鉀長石熔塊玻璃體照片

熔塊制備過程中，緩慢升溫時，釉料配方中的物質(zhì)開始反應(yīng)分解，產(chǎn)生液相，熔體開始熔化和均化。從圖1（c）可知，隨著在高溫下保溫時間的延長，原料中物質(zhì)反應(yīng)分解更加充分，使液相量增加，熔體充分熔化和均化，熔體的粘度降低，流動性加強，熔塊玻璃體的透明度和光澤度提高；另一方面，釉料原料中碳酸鉀、碳酸鈉等物質(zhì)易在高溫下反應(yīng)分解放出CO2等氣體，如果保溫時間不夠，氣泡會被封閉于熔塊中（見圖1（a）），可能會引起制成品中的釉面針孔等缺陷。但是，在高溫下保溫時間的延長對設(shè)備要求更高，能耗也顯著增加，且保溫時間過長會加劇熔塊中熔劑性原料的揮發(fā)，也會影響熔塊的質(zhì)量。當(dāng)保溫時間為2h，熔塊玻璃體Frit－2（圖1（b））的透明度也較好，質(zhì)量較高，兼顧了熔塊的質(zhì)量和能耗成本。因此，綜合熔塊的質(zhì)量和成本考慮，鉀長石熔塊的熔體保溫時間在2h為宜，既保證了熔塊質(zhì)量，又可以在一定程度上控制成本。

表3 鉀長石熔塊玻璃體的外觀特征

3.2 釉燒制度對釉面的影響

將已施釉的素坯分別在825℃、850℃、875℃和900℃下進行釉燒（二次燒結(jié)），燒成的樣品分別為Glaze－1、Glaze－2、Glaze－3和 Glaze－4。樣品的照片和外觀特征描述，分別見圖2和表4。

圖2 燒成樣品照片

表4 燒成樣品的外觀特征

由圖2可知，釉燒溫度為875℃的樣品（Glaze－3）的釉面效果、裂紋效果最佳（表4）。Glaze－1的釉面光澤度較差，釉面呈乳白色，表面粗糙，釉層流動性不足，未在坯體上充分鋪展開，釉與坯體的結(jié)合性差，判斷此燒成溫度偏低；Glaze－2的釉面光澤度、透明度較好，釉面光滑，釉層在坯體上鋪展均勻，裂紋效果較好，由此預(yù)測此溫度已接近適合釉面的燒成溫度；Glaze－3的釉面光澤度好，釉面光滑平整，與坯體結(jié)合良好，裂紋效果明顯，藝術(shù)效果好，判定此溫度為適合釉面的釉燒溫度；Glaze－4的樣品產(chǎn)生了滲釉、橘釉缺陷，釉面光澤度、透明度差，表面粗糙，判斷此溫度已高于適合的釉燒溫度。

在釉燒的過程中，釉層中一些組分遷移到坯體的表層，坯體中的一些組分也擴散到釉層中，通過這種相互的擴散、溶解和滲透，使釉層和坯體結(jié)合部位的化學(xué)組成以及物理性質(zhì)介于釉和坯體之間，形成中間層［6－7］。如果釉燒溫度偏低（如 Glaze－1），會使釉層熔融不良，釉面在坯體上鋪展不均勻，坯釉中間層發(fā)育不好，釉與坯體結(jié)合性降低，產(chǎn)生縮釉缺陷和由氣泡引起的釉面孔洞，釉面的光澤度和光滑性變差。如果釉燒溫度超過釉的成熟溫度范圍（如Glaze－4），會增加釉料對坯體的溶解，大部分釉料與坯體結(jié)合形成中間層，使釉層厚度過度減小，使釉層膨脹系數(shù)小于坯體，造成剝釉缺陷，嚴重時會使釉層沸騰，造成橘釉、流釉等缺陷［6］。從圖2（b）和圖2（c）可以看出，Glaze2和Glaze3的釉燒效果較好，因此在該配方的鉀長石熔塊釉的釉燒溫度的選擇上，以850℃～875℃為宜。

4 結(jié)論

基于中低品位鉀長石礦的高效開發(fā)和利用，通過礦物原料與化學(xué)試劑對其成分進行調(diào)配，以河南宜陽中低品位鉀長石礦為主要原料制備了一種低溫熔塊釉（裂紋釉）。通過實驗研究，確定該配方的低溫熔塊釉的熔體保溫時間為2h，釉燒溫度范圍為850℃～875℃。所制備的低溫熔塊釉有望應(yīng)用于建筑陶瓷、衛(wèi)生陶瓷等領(lǐng)域。

［1］董偉霞，顧幸勇，包啟富.長石礦物及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［2］王渭清，潘磊，李龍濤，等.鉀長石資源綜合利用研究現(xiàn)狀及建議［J］.中國礦業(yè)，2012，21（10）：53－57.

［3］胡波，韓效釗，肖正輝，等.我國鉀長石礦產(chǎn)資源分布、開發(fā)利用、問題與對策［J］.化工礦產(chǎn)地質(zhì)，2005，27（1）：25－32.

［4］鄭光軍.低品質(zhì)鉀鈉長石礦選礦提純試驗研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2007.

［5］QB／Z 1636－1992，日用陶瓷用長石［S］.1992.

［6］李家駒.陶瓷工藝學(xué)［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，2005.

［7］陸小榮.陶瓷工藝學(xué)［M］.長沙：湖南大學(xué)出版社，2005.