催化裂化汽油加氫改質(zhì)GARDES技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)

石 岡，范 煜，鮑曉軍，王廷海

（1.中國(guó)石油大學(xué)（北京）中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心）

隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日趨嚴(yán)格，世界各國(guó)對(duì)車用發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的質(zhì)量提出了愈來愈高的要求，我國(guó)也加快了汽油質(zhì)量升級(jí)的步伐，將于2014年1月1日開始執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50μg／g、烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于28%的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2011，并將在2018年開始執(zhí)行硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg／g、烯烴體積分?jǐn)?shù)不大于25%的清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)。在我國(guó)汽油池中，高硫、高烯烴含量的催化裂化（FCC）汽油約占70%，因此，F(xiàn)CC汽油的脫硫、降烯烴就成為我國(guó)車用汽油清潔化的核心問題。從世界范圍來看，實(shí)現(xiàn)FCC汽油清潔化的主要手段是對(duì)其進(jìn)行后處理，目前已經(jīng)獲得廣泛應(yīng)用的后處理技術(shù)主要是以Axens公司的Prime－G＋技術(shù)和CDTECH公司的催化蒸餾技術(shù)為代表的選擇性加氫脫硫技術(shù)，以及以Phillips石油公司的S－Zorb技術(shù)為代表的吸附脫硫技術(shù)。

Axens公司的Prime－G＋［1］技術(shù)可加工硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)4000μg／g的原料汽油，產(chǎn)品硫含量依據(jù)操作彈性的不同可降至5～50μg／g，抗爆指數(shù)（定義為研究法辛烷值（RON）和馬達(dá)法辛烷值（MON）的平均值）損失約為1個(gè)單位。CDTECH公司開發(fā)的催化蒸餾脫硫技術(shù)［2］的總脫硫率大于95%，抗爆指數(shù)損失約為1個(gè)單位。Phillips石油公司開發(fā)的S－Zorb脫硫技術(shù)［3］采用其專利的吸附劑，無需使用高純氫氣，因而投資少，操作成本低。該技術(shù)被中國(guó)石化買斷后經(jīng)過進(jìn)一步的消化吸收，目前已在國(guó)內(nèi)建成10余套百萬噸級(jí)工業(yè)裝置。

從上述各技術(shù)在國(guó)內(nèi)煉油企業(yè)的應(yīng)用情況看，這些原本針對(duì)高硫、低烯烴含量的FCC汽油的脫硫技術(shù)在應(yīng)用于我國(guó)高硫、高烯烴含量的FCC汽油的改質(zhì)時(shí)，均不同程度地存在辛烷值損失過大的問題，給以FCC汽油為主要調(diào)合組分的我國(guó)清潔汽油的生產(chǎn)帶來了極大的挑戰(zhàn)。針對(duì)這一問題，中國(guó)石油大學(xué)（北京）和中國(guó)石油石油化工研究院經(jīng)過多年的合作，開發(fā)了將深度脫硫和烯烴定向轉(zhuǎn)化相耦合的GARDES工藝技術(shù)和催化劑，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)高硫、高烯烴含量的FCC汽油的清潔化提供了一條新的技術(shù)途徑。

1 FCC汽油加氫改質(zhì)GARDES工藝技術(shù)和催化劑

1.1 GARDES工藝技術(shù)

GARDES工藝技術(shù)的核心在于其分步脫除FCC汽油中硫醇性硫、大分子含硫化合物和小分子噻吩類含硫化合物的“階梯”脫硫技術(shù)和將烯烴定向轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴技術(shù)的耦合，可在大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烴含量的同時(shí)保持其辛烷值，因而具有廣泛的原料和產(chǎn)品方案適應(yīng)性［4］。GARDES工藝技術(shù)的反應(yīng)原理見圖1。

圖1 GARDES技術(shù)的反應(yīng)原理

GARDES技術(shù)首先使全餾分FCC汽油在預(yù)加氫催化劑和氫氣的作用下發(fā)生反應(yīng)，輕餾分中的主要含硫化合物（硫醇）在預(yù)加氫單元中重質(zhì)化后被轉(zhuǎn)移到重餾分中，從而實(shí)現(xiàn)輕餾分的深度脫硫；然后對(duì)預(yù)加氫后的全餾分FCC汽油進(jìn)行切割，使重餾分先在選擇性加氫脫硫催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)其中所含大分子硫化合物的高選擇性脫除，再使重餾分進(jìn)入一個(gè)裝有金屬－分子篩雙功能催化劑的反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)小分子硫化合物的脫除，同時(shí)實(shí)現(xiàn)烯烴向高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴的轉(zhuǎn)化；最后將反應(yīng)后的輕餾分與重餾分混合生產(chǎn)清潔汽油調(diào)合組分。

1.2 催化劑

1.2.1 預(yù)加氫催化劑 輕餾分中的含硫化合物主要是硫醇類化合物，即甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇以及部分丁硫醇，硫醚類化合物含量很少。在緩和的臨氫條件下，全餾分FCC汽油中存在的二烯烴和硫醇在預(yù)加氫催化劑的作用下可發(fā)生硫醚化反應(yīng)和烷基化反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)方程式為［5］：

GARDES技術(shù)的預(yù)加氫催化劑能夠同時(shí)脫除全餾分FCC汽油中的雜質(zhì)（如含氧化合物、金屬有機(jī)化合物）、二烯烴，并將硫醇轉(zhuǎn)化為硫醚，避免了因二烯烴聚合而導(dǎo)致的催化劑的結(jié)焦失活，為后續(xù)的選擇性加氫脫硫催化劑和辛烷值恢復(fù)催化劑的長(zhǎng)周期運(yùn)行提供保證。

1.2.2 選擇性加氫脫硫催化劑 根據(jù)過渡金屬硫化物催化劑的邊角理論［6－7］，在金屬硫化物片晶的棱活性位（rim位）上能夠同時(shí)發(fā)生加氫脫硫和烯烴飽和反應(yīng)，而在邊活性位（edge位）上僅能發(fā)生加氫脫硫反應(yīng)。金屬硫化物片晶分散度和堆積度的平衡示意見圖2。從圖2可以看出，活性金屬組分的高度分散將形成更多的金屬硫化物片晶，但每個(gè)片晶的堆積程度很小，導(dǎo)致催化劑中棱活性位的數(shù)量大幅增加、邊活性位的數(shù)量大量減少，因此催化劑的烯烴飽和活性大幅增加、加氫脫硫選擇性顯著下降；相反，活性金屬組分的高度堆積雖有利于提高單個(gè)片晶的堆積程度，但卻使金屬硫化物片晶的數(shù)目大量減少，導(dǎo)致金屬活性組分的分散度顯著降低，并因此降低了活性位的數(shù)量，對(duì)加氫脫硫反應(yīng)十分不利。因此，為提高催化劑的加氫脫硫選擇性，在形成較多的邊位以提高加氫脫硫活性的同時(shí)，應(yīng)盡可能形成較少的棱位以抑制烯烴飽和反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 金屬硫化物片晶分散度和堆積度的平衡示意

通過建立金屬硫化物催化劑活性相粒子形貌與其加氫脫硫活性和選擇性之間的關(guān)聯(lián)，GARDES技術(shù)中提出了調(diào)控金屬硫化物活性相形貌的助劑修飾的水熱沉積制備方法。借助水熱沉積過程的高分散作用和助劑修飾對(duì)活性組分片晶堆積高度的調(diào)變作用，實(shí)現(xiàn)了選擇性加氫脫硫催化劑中烯烴飽和活性位和加氫脫硫活性位之間的協(xié)調(diào)。同時(shí)在載體中引入介孔材料，以提高催化劑的表面積、改善活性組分的分散和硫化程度、保持催化劑的酸強(qiáng)度和酸量，研制出的選擇性加氫脫硫催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的深度加氫脫硫性能和高的脫硫選擇性［8－15］。

1.2.3 辛烷值恢復(fù)催化劑 ZSM－5分子篩具有優(yōu)異的芳構(gòu)化初活性，但因其酸性較強(qiáng)故穩(wěn)定性較差；SAPO－11分子篩對(duì)烯烴［16］和正構(gòu)烷烴［17］的異構(gòu)化均表現(xiàn)出高的選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，但其芳構(gòu)化能力較弱［18］。GARDES技術(shù)通過原位復(fù)合的方法在ZSM－5上引入SAPO－11，合成了SAPO－11／ZSM－5復(fù)合沸石，之后發(fā)現(xiàn)有機(jī)酸處理對(duì)水熱脫鋁后的復(fù)合分子篩中的ZSM－5具有骨架補(bǔ)鋁作用，據(jù)此發(fā)明了水熱脫鋁與有機(jī)酸補(bǔ)鋁相結(jié)合的ZSM－5綜合改性方法，實(shí)現(xiàn)了SAPO－11／ZSM－5復(fù)合沸石中ZSM－5酸性和孔道結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，研制出了具有優(yōu)異的烯烴加氫異構(gòu)化／芳構(gòu)化活性的辛烷值恢復(fù)催化劑［19－25］。

FCC汽油加氫改質(zhì)過程中烯烴在辛烷值恢復(fù)催化劑上的轉(zhuǎn)化路徑見圖3。從圖3可以看出，在臨氫條件下，烯烴在金屬／分子篩催化劑上的初始吸附位是分子篩上的酸性中心，而非金屬中心，烯烴按照氫溢流機(jī)理轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，部分烯烴通過氫轉(zhuǎn)移、脫氫和環(huán)化等過程生成二烯烴和環(huán)烯烴等中間產(chǎn)物，最終生成芳烴［26－30］。

圖3 FCC汽油加氫改質(zhì)過程中烯烴在辛烷值恢復(fù)催化劑上的轉(zhuǎn)化路徑

2 工業(yè)試驗(yàn)

在中國(guó)石油大學(xué)（北京）和中國(guó)石油石油化工研究院合作完成GARDES工藝技術(shù)和配套催化劑的實(shí)驗(yàn)室研究和中試放大后，為推進(jìn)GARDES技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，中國(guó)石油在某石化公司進(jìn)行了GARDES技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)［31］。通過對(duì)該石化公司原有400kt／a柴油加氫精制裝置進(jìn)行改造，于2009年1月建成了200kt／a FCC汽油加氫改質(zhì)裝置，于同年12月28日完成了催化劑裝填。該裝置于2010年1月4日開始升溫，1月9日正式投油，3月8—9日完成第一次標(biāo)定，8月16—18日完成第二次標(biāo)定。之后，裝置一直在143%的設(shè)計(jì)負(fù)荷下運(yùn)行，至2011年10月22日因反應(yīng)器出現(xiàn)熱點(diǎn)停工，其間累計(jì)生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油調(diào)合組分500kt以上。

工業(yè)試驗(yàn)期間兩次標(biāo)定結(jié)果見表1。從表1可以看出，F(xiàn)CC汽油經(jīng)過GARDES技術(shù)加氫改質(zhì)后，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg／g，脫硫率大于70%，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg／g，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于30%，RON損失小于1個(gè)單位，加氫改質(zhì)產(chǎn)品可作為滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油調(diào)合組分。值得注意的是，GARDES技術(shù)可在使烯烴體積分?jǐn)?shù)降低約16百分點(diǎn)的情況下，仍能使產(chǎn)品的RON基本保持不變，這充分說明GARDES技術(shù)具有優(yōu)異的辛烷值恢復(fù)功能，可在深度脫硫、大幅降低烯烴含量的同時(shí)保持產(chǎn)品的辛烷值，這為我國(guó)高硫、高烯烴含量的FCC汽油清潔化提供了一條可行的途徑。

表1 某石化公司200kt／a FCC汽油加氫改質(zhì)裝置工業(yè)試驗(yàn)期間的標(biāo)定結(jié)果

3 滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)兼顧滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔汽油的中試評(píng)價(jià)

為在2014年1月1日全面生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油，我國(guó)煉油企業(yè)已全面啟動(dòng)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求清潔汽油生產(chǎn)裝置的建設(shè)，但鑒于我國(guó)將很快實(shí)施更為嚴(yán)格的國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，在建的滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油生產(chǎn)裝置能否在未來生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油就成為煉油企業(yè)低投資、低成本實(shí)現(xiàn)汽油質(zhì)量持續(xù)升級(jí)必須考慮的重大問題。為考察GARDES技術(shù)是否具備從國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)過渡到國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的能力，在完成GARDES技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)的基礎(chǔ)上采集了低硫、中硫以及高硫含量的FCC汽油進(jìn)行了中試評(píng)價(jià)試驗(yàn)。分別將滿足國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油生產(chǎn)方案簡(jiǎn)稱為國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ方案。通過采取將國(guó)Ⅳ方案的切割點(diǎn)前移5℃、適當(dāng)降低空速（相當(dāng)于增加了催化劑的裝填量）、將反應(yīng)溫度逐漸提高等方法，來實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的目標(biāo)。評(píng)價(jià)條件見表2，原則工藝流程示意見圖4。

表2 滿足國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的汽油生產(chǎn)方案評(píng)價(jià)條件

圖4 GARDES技術(shù)的原則工藝流程示意

低硫FCC原料油及其加氫改質(zhì)后混合產(chǎn)品的性質(zhì)見表3。從表3可以看出：針對(duì)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.82μg／g、烯烴體積分?jǐn)?shù)為32.13%、RON為90.3的FCC汽油，采用GARDES技術(shù)按照國(guó)Ⅳ方案進(jìn)行加氫改質(zhì)后，混合產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.88μg／g，脫硫率為69.82%；烯烴體積分?jǐn)?shù)為25.98%，降低6.15百分點(diǎn)；RON損失為0.3個(gè)單位。采用GARDES技術(shù)按照國(guó)Ⅴ方案進(jìn)行加氫改質(zhì)后，混合產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.02μg／g，脫硫率為88.10%；烯烴體積分?jǐn)?shù)為24.24%，降低7.89百分點(diǎn)；RON損失為0.7個(gè)單位。

表3 低硫原料油及其加氫改質(zhì)后產(chǎn)品性質(zhì)

中硫FCC原料油及其加氫改質(zhì)后混合產(chǎn)品的性質(zhì)見表4。從表4可以看出：針對(duì)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為148.95μg／g、烯烴體積分?jǐn)?shù)為37.16%、RON為88.6的FCC汽油，采用GARDES技術(shù)按照國(guó)Ⅳ方案進(jìn)行加氫改質(zhì)后，混合產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.32μg／g，脫硫率為76.96%；烯烴體積分?jǐn)?shù)為29.76%，降低7.40百分點(diǎn)；RON損失為0.3個(gè)單位。采用GARDES技術(shù)按照國(guó)Ⅴ方案進(jìn)行加氫改質(zhì)后，混合產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.91μg／g，脫硫率為90.00%；烯烴體積分?jǐn)?shù)為26.02%，降低11.14百分點(diǎn)；RON損失為0.7個(gè)單位。

表4 中硫原料油及其加氫改質(zhì)后產(chǎn)品性質(zhì)

高硫FCC原料油及其加氫改質(zhì)后混合產(chǎn)品的性質(zhì)見表5。從表5可以看出：針對(duì)總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為254.38μg／g、烯烴體積分?jǐn)?shù)為28.46%、RON為92.5的FCC汽油，采用GARDES技術(shù)按照國(guó)Ⅳ方案進(jìn)行加氫改質(zhì)后，混合產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.35μg／g，脫硫率為89.25%；烯烴體積分?jǐn)?shù)為18.65%，降低9.81百分點(diǎn)；RON損失為0.5個(gè)單位。采用GARDES技術(shù)按照國(guó)Ⅴ方案進(jìn)行加氫改質(zhì)后，混合產(chǎn)品的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.23μg／g，脫硫率為96.37%；烯烴體積分?jǐn)?shù)為17.27%，降低11.19百分點(diǎn)；RON損失為0.9個(gè)單位。

表5 高硫原料油及其加氫改質(zhì)后產(chǎn)品性質(zhì)

GARDES技術(shù)在某石化公司200kt／a FCC汽油加氫改質(zhì)工業(yè)試驗(yàn)裝置上的標(biāo)定數(shù)據(jù)和對(duì)低硫、中硫以及高硫含量的FCC汽油進(jìn)行中試評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，GARDES技術(shù)可以以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于300μg／g的FCC汽油為原料生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油，其RON損失不大于1個(gè)單位；在不改變工藝流程的前提下，通過優(yōu)化工藝條件和適當(dāng)增加催化劑的裝填量可實(shí)現(xiàn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求清潔汽油的生產(chǎn)，為我國(guó)煉油企業(yè)低成本實(shí)現(xiàn)汽油質(zhì)量的持續(xù)升級(jí)提供了一條新的技術(shù)途徑。

4 GARDES技術(shù)的推廣情況

GARDES技術(shù)有效地將FCC汽油的深度脫硫和烯烴的定向轉(zhuǎn)化耦合起來，可在大幅降低FCC汽油烯烴含量的同時(shí)保持汽油的辛烷值，特別適合于以FCC汽油為主要調(diào)合組分的我國(guó)煉油工業(yè)。因此，GARDES技術(shù)得到了國(guó)內(nèi)煉油行業(yè)的普遍關(guān)注，目前已確定采用GARDES技術(shù)的企業(yè)共有10家，包括中國(guó)石油的8家大型煉油企業(yè)和2家地方煉油廠，總裝置規(guī)模達(dá)到7660kt／a，計(jì)劃于2013年6月—2014年3月陸續(xù)開工。

5 結(jié)束語

針對(duì)我國(guó)高硫、高烯烴含量的FCC汽油清潔化，中國(guó)石油大學(xué)（北京）和中國(guó)石油石油化工研究院聯(lián)合開發(fā)的FCC汽油加氫改質(zhì)GARDES工藝技術(shù)采用靈活高效的全餾分FCC汽油預(yù)加氫處理－輕重餾分切割－重汽油選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)組合工藝技術(shù)，具有廣泛的原料和產(chǎn)品方案適應(yīng)性，可以根據(jù)原料硫含量、烯烴含量、產(chǎn)品指標(biāo)等情況，通過反應(yīng)工藝的優(yōu)化配置和催化劑的合理級(jí)配，實(shí)現(xiàn)不同類型含硫化合物的遞進(jìn)脫除，同時(shí)具有辛烷值恢復(fù)功能，可在大幅降低汽油烯烴含量的同時(shí)減少其辛烷值損失；在不改變工藝流程的前提下，通過改變催化劑的裝填量和優(yōu)化工藝條件，可實(shí)現(xiàn)從生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油到生產(chǎn)滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔汽油的過渡，從而為我國(guó)FCC汽油的清潔化提供一條新的技術(shù)途徑。

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