LDO－70重油高效轉(zhuǎn)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用

劉曉青，段宏昌，趙義樺，高關(guān)鵬

（1.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司，烏魯木齊 830019；2.中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心）

隨著原油重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇、汽油標(biāo)準(zhǔn)的逐步升級(jí)及國(guó)際原油價(jià)格持續(xù)在高位運(yùn)行，為降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，煉油企業(yè)不斷增加催化裂化摻渣量［1－2］，使得催化裂化原料油質(zhì)量日益惡化；同時(shí)隨著化工工業(yè)的發(fā)展，作為化工原材料的丙烯需求日益增加［3－4］。因此對(duì)催化裂化催化劑提出了更高的要求，希望在提高重油轉(zhuǎn)化深度的情況下，提高丙烯產(chǎn)率，提高汽油辛烷值，優(yōu)化產(chǎn)物分布。針對(duì)此需求，中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心（簡(jiǎn)稱蘭州化工研究中心）以新開(kāi)發(fā)的高活性穩(wěn)定性分子篩為活性組元，結(jié)合分子篩顆粒分散和酸性優(yōu)化調(diào)變技術(shù)，同時(shí)采用重油催化裂化催化劑孔道構(gòu)建技術(shù)，強(qiáng)化了活性中心的穩(wěn)定性和可接近性［5］，成功開(kāi)發(fā)了重油高效轉(zhuǎn)化、增產(chǎn)丙烯、提高汽油辛烷值的多功能催化裂化催化劑LDO－70。該催化劑于2009年在中國(guó)石油烏魯木齊石化公司（簡(jiǎn)稱烏石化）重油催化裂化裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。本文主要介紹LDO－70催化劑在烏石化重油催化裂化裝置工業(yè)應(yīng)用情況及標(biāo)定結(jié)果。

1 裝置概述

烏石化重油催化裂化裝置年設(shè)計(jì)加工能力1.20Mt／a，1995年4月建成投產(chǎn)。主要產(chǎn)品有干氣、液化氣、汽油、柴油和油漿。裝置將調(diào)合原料（直餾蠟油、減壓渣油、焦化蠟油）與減壓蠟油經(jīng)過(guò)冷原料泵抽出混合，然后與裝置內(nèi)的分餾熱源進(jìn)行換熱升溫至150～210℃后進(jìn)入提升管，與第二催化劑再生燒焦器（簡(jiǎn)稱二再）高溫催化劑接觸發(fā)生裂化反應(yīng)，反應(yīng)后催化劑經(jīng)兩段再生后循環(huán)使用。

1.20 Mt／a重油催化裂化裝置自2002年9月16日開(kāi)始使用蘭州化工研究中心開(kāi)發(fā)的LBO－16降烯烴催化劑，整體使用效果較好。但是隨著原料重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢(shì)的加劇和汽油標(biāo)準(zhǔn)的逐步升級(jí)，使用LBO－16催化劑時(shí)的產(chǎn)物選擇性和催化裂化汽油辛烷值已不能滿足生產(chǎn)實(shí)際的需求，同時(shí)LBO－16催化劑經(jīng)重金屬污染后，催化劑流化性能變差，影響了重油催化裂化裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益和長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行。

為了提高催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力、產(chǎn)物選擇性和汽油辛烷值，同時(shí)降低催化劑單耗、改善催化劑流化問(wèn)題，2009年8月1日該裝置采用LDO－70催化劑進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。

2 工業(yè)標(biāo)定

2.1 標(biāo)定過(guò)程

標(biāo)定期間反應(yīng)溫度控制在493～498℃。反應(yīng)沉降器、第一催化劑再生燒焦器（簡(jiǎn)稱一再）、二再、催化劑外取熱器（簡(jiǎn)稱四器）料位較平穩(wěn)，催化劑正常加注，且活性適中，摻渣比在28.3%～33.0%之間，加工損失在可控范圍內(nèi)。

2009年7月27—29日進(jìn)行了空白標(biāo)定，標(biāo)定期間受生產(chǎn)平衡制約，于7月28—29日將罐區(qū)輕污油終止劑（裝置外甩的輕組分）暫停進(jìn)催化裂化裝置（約17h），同時(shí)改用分餾塔粗汽油作為終止劑；連續(xù)重整液化氣停進(jìn)催化裂化裝置。反應(yīng)溫度控制在496～498℃。第一天罐區(qū)輕污油終止劑注入量在12.5t／h左右，第二天分餾塔粗汽油終止劑注入量為9t／h左右，第三天罐區(qū)輕污油終止劑注入量在13t／h左右，物料平衡核算時(shí)將輕污油終止劑剔除。標(biāo)定期間四器料位較平穩(wěn)，流化正常。

在LDO－70催化劑占系統(tǒng)藏量的76.63%時(shí)，于2009年12月21—23日進(jìn)行了為期3天的中期標(biāo)定，標(biāo)定期間停煉罐區(qū)輕污油終止劑、連續(xù)重整液化氣停進(jìn)催化裂化裝置，反應(yīng)溫度控制在494～497℃，自產(chǎn)粗汽油終止劑注入量為8t／h左右，催化劑流化正常，截止12月底共加注LDO－70催化劑429.06t。

2010年1月29—31日進(jìn)行了為期3天的100%標(biāo)定，標(biāo)定期間停煉罐區(qū)輕污油終止劑，連續(xù)重整液化氣停進(jìn)催化裂化裝置。反應(yīng)溫度控制在493～495℃，自產(chǎn)粗汽油終止劑注入量為8t／h左右，催化劑流化正常，LDO－70催化劑加注量為532.73t。

2.2 原料性質(zhì)

催化裂化裝置原料為蠟油和渣油的混合油，標(biāo)定期間的原料性質(zhì)如表1所示。由表1可見(jiàn)，由于烏石化原油的多樣化，標(biāo)定期間原料性質(zhì)無(wú)法完全控制一致，四組分組成變化較大。LDO－70該催化劑從2009年開(kāi)始應(yīng)用，一直到2013年1月，應(yīng)用效果良好，適應(yīng)催化裂化原料的劣質(zhì)化要求。

表1 催化裂化原料性質(zhì)

2.3 催化劑性質(zhì)

表2為新鮮LDO－70催化劑的理化性質(zhì)。由表2可見(jiàn)，LDO－70催化劑微反活性高達(dá)70%，磨損指數(shù)低于2.0%／h，催化劑粒徑分布良好。說(shuō)明該催化劑具有較好的耐磨損能力及良好的流化性能，可滿足工業(yè)裝置要求。

表2 新鮮LDO－70催化劑理化性質(zhì)

工業(yè)應(yīng)用期間催化裂化裝置平衡催化劑性質(zhì)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)：空白標(biāo)定和100%標(biāo)定時(shí)，平衡催化劑的金屬鎳和釩含量相當(dāng)，中期標(biāo)定時(shí)鎳含量有所上升；而中期標(biāo)定和100%標(biāo)定時(shí)，平衡催化劑的金屬鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4537gμ／g和9299gμ／g，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4521gμ／g和4178μ g／g，明顯高于空白標(biāo)定時(shí)的3605gμ／g和3277gμ／g。金屬鈉一方面會(huì)中和催化劑酸性中心，另一方面會(huì)與金屬釩協(xié)同作用，增加釩的流動(dòng)性，加劇金屬釩對(duì)催化劑活性組分分子篩的破壞作用［6－7］；金屬鐵會(huì)覆蓋催化劑酸性中心［8］。中期標(biāo)定和100%標(biāo)定期間，金屬鈉與鐵含量的大幅增加會(huì)顯著影響催化劑的活性穩(wěn)定性，對(duì)催化劑的裂化活性和產(chǎn)物分布有負(fù)面影響。盡管中期標(biāo)定與100%標(biāo)定時(shí)原料鐵、鈉含量增加明顯，但平衡催化劑活性從空白標(biāo)定時(shí)的64%上升到100%標(biāo)定時(shí)的68%，比表面積從100m2／g上升到111m2／g，表現(xiàn)出了良好的裂化性能和抗金屬污染能力。

表3 平衡催化劑性質(zhì)

2.4 裝置操作參數(shù)

標(biāo)定期間裝置的主要操作參數(shù)如表4所示。由表4可見(jiàn)：標(biāo)定期間操作參數(shù)根據(jù)物料性質(zhì)變化及反應(yīng)、再生的實(shí)際工況會(huì)有一些變化，3次標(biāo)定期間反應(yīng)溫度控制在493～498℃，摻渣比為28.3%～33.0%；與空白標(biāo)定相比，中期標(biāo)定與100%標(biāo)定時(shí)裝置加工量與回?zé)捰土坑兴黾?，隨著LDO－70催化劑藏量的逐漸增加，催化劑的優(yōu)良特性逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，產(chǎn)物中干氣量逐漸下降，預(yù)提升干氣注入量逐漸下降；預(yù)提升蒸汽量相應(yīng)進(jìn)行調(diào)整；由于生焦量下降，再生器稀相溫度逐漸下降，二再主風(fēng)量相應(yīng)下調(diào)。

表4 主要操作參數(shù)

2.5 裝置物料平衡與汽油性質(zhì)

表5是空白標(biāo)定和100%標(biāo)定時(shí)的物料平衡與汽油性質(zhì)。由表5可見(jiàn)，與空白標(biāo)定時(shí)相比，100%標(biāo)定時(shí)干氣產(chǎn)率由3.64%降至3.14%；油漿產(chǎn)率由4.61%降至4.26%；焦炭產(chǎn)率由7.18%降至6.41%；輕質(zhì)油收率增加1.45百分點(diǎn)，總液體收率增加1.69百分點(diǎn)，丙烯選擇性（對(duì)原料）增加1.1百分點(diǎn)；在汽油烯烴含量略有增加的前提下，汽油研究法辛烷值增加1.7個(gè)單位。說(shuō)明LDO－70催化劑具有較高的活性、強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力和良好的產(chǎn)物選擇性，同時(shí)表現(xiàn)出較好的丙烯選擇性及提高汽油辛烷值的特點(diǎn)，完全滿足烏石化的生產(chǎn)實(shí)際需求。

表5 物料平衡與汽油性質(zhì)

3 結(jié) 論

LDO－70催化劑具有良好的重油轉(zhuǎn)化能力和產(chǎn)物選擇性，同時(shí)具有提高丙烯選擇性和汽油辛烷值的功能。與空白標(biāo)定時(shí)相比，100%標(biāo)定時(shí)催化裂化裝置油漿收率降低0.35百分點(diǎn)，焦炭和干氣產(chǎn)率之和降低1.27百分點(diǎn)，輕質(zhì)油收率增加1.45百分點(diǎn)，總液體收率增加1.69百分點(diǎn)，丙烯收率（對(duì)原料）增加1.1百分點(diǎn)，汽油辛烷值增加1.7個(gè)單位。

［1］朱華元，何鳴元，宋家慶，等.催化劑的大分子裂化性能與渣油裂化［J］.煉油設(shè)計(jì)，2000，30（8）：47－51

［2］聶海波，沈志虹，李淑云，等.渣油催化裂化催化劑基質(zhì)的改性研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29（S）：1－3

［3］魏飛，湯效平，周華群，等.增產(chǎn)丙烯技術(shù)研究進(jìn)展［J］.石油化工，2008，37（10）：979－986

［4］高永地，張華東，劉建新，等.催化裂化增產(chǎn)丙烯新技術(shù)［J］.新疆石油天然氣，2008，4（2）：97－100

［5］路勇，何鳴元，宋家慶，等.重油催化裂化催化劑活性中心可接近性的研究［J］.石油煉制與化工，2000，31（5）：46－49

［6］王紹勤，卜凡宏.鈉對(duì)裂化催化劑的污染及防治措施［J］.催化裂化，1997，16（5）：49－52

［7］陳俊武.催化裂化工藝與工程［M］.2版.中國(guó)石化出版社，2005：335－337

［8］林偉，朱玉霞，田輝平，等.FCC催化劑的鐵污染研究［J］.分子催化，2007，21（S）：31－32