冷凍成型工藝制備層狀多孔氧化鈮陶瓷

王力峰，羅 民，王懷昌，梁 斌

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021）

定向冷凍鑄造工藝是近年來發(fā)展起來的一種制備具有復(fù)雜外形，精細(xì)微觀形貌多孔陶瓷材料的濕法成型工藝。通過控制水或有機(jī)溶劑在一定方向上的定向冷凍形成整齊排列的溶液晶體，然后在低壓下干燥升華冰或油模板，最后高溫?zé)Y(jié)得到多孔陶瓷?？蓪?shí)現(xiàn)在多級(jí)尺度范圍內(nèi)調(diào)控多孔陶瓷的孔道大小和形貌[1,2]。該法具有成本低、適用范圍廣、孔道結(jié)構(gòu)精確可調(diào)、相對(duì)好的力學(xué)性能和環(huán)境友好等特點(diǎn)[3]。冷凍鑄造技術(shù)目前已成功地應(yīng)用在多種氧化物陶瓷（氧化鋁[4-6]、氧化鈦[7,8]、羥基磷灰石[9-11]等）和非氧化物陶瓷（碳化硅[12-14]、氮化硅[15]等）的成型中，并制備出了各種形狀復(fù)雜，孔道結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔陶瓷材料，在催化載體材料、骨組織工程、陶瓷基復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

鈮基化合物和含鈮的混合氧化物，如氧化鈮、鈮酸，介孔的氧化鈮分子篩、Nb2O5-SiO2,Nb2O5-Al2O3，Nb2O5-TiO2，Nb2O5-V2O5具有氧化還原性、酸性和感光性，這些特性使其既能作為催化劑，又可以作為催化載體材料來提高催化活性和延長(zhǎng)催化劑壽命，廣泛應(yīng)用于固體酸催化，選擇性氧化和光敏催化領(lǐng)域[16-19]。最近的研究表明，T-Nb2O5是一種性能優(yōu)良的鋰離子電極材料，能夠快速的儲(chǔ)存和釋放能量，有望廣泛應(yīng)用于城市電網(wǎng)、混合動(dòng)力汽車的再生制動(dòng)系統(tǒng)等能源傳送系統(tǒng)[20]。

本研究以氧化鈮粉體為起始原料，通過水基漿料的冷凍鑄造工藝制備了高孔隙率、層狀多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔氧化鈮陶瓷，研究了漿料固相含量和燒結(jié)溫度對(duì)產(chǎn)物形貌、物相結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸大小及分布的影響規(guī)律。該多孔Nb2O5陶瓷有望成為新型的電能儲(chǔ)存材料。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用60目的高純氧化鈮粉體（西北稀有金屬材料研究院）為原料，為了細(xì)化顆粒，氧化鈮經(jīng)球磨48 h后備用。以水作溶劑，聚丙烯酸（PAA）作為分散劑。分別配置體積分?jǐn)?shù)為20%，30%，40%固相含量的漿料：首先將氧化鈮粉體和0.8wt%的PAA（以氧化鈮粉體的質(zhì)量計(jì)）球磨混合12 h，得到流動(dòng)性良好的陶瓷漿料。在真空干燥箱中抽真空排除漿料氣泡，將漿料注入到高50 mm，內(nèi)徑10 mm，厚度3.5 mm的聚四氟管狀模具中（管狀模具底部固定于銅板上）。將銅板放置于液氮中冷凍（見圖1），待漿料完全凍結(jié)后，將其放入真空冷凍干燥機(jī)中（北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司：FD-1C-50），在溫度為-50℃、真空度10 Pa下進(jìn)行冷凍干燥24 h，使溶劑水由固態(tài)直接升華成氣態(tài)。干燥后的樣品在600℃保溫2 h排出有機(jī)添加劑，分別在空氣爐中1 200℃，1 400℃燒結(jié)2 h得到最終產(chǎn)物。

1.2 樣品的表征

采用D/MAX-2400X射線粉末衍射儀分析樣品在不同燒結(jié)溫度下的物相組成。用KY2008B掃描電鏡對(duì)多孔氧化鈮陶瓷的表面和斷面形貌進(jìn)行了觀察；在AutoPore VI 9500全自動(dòng)壓汞儀上測(cè)定孔隙率，比表面積和孔徑分布。

2 結(jié)果和討論

2.1 燒結(jié)溫度對(duì)晶相結(jié)構(gòu)的影響

Nb2O5是一種兩性化合物，以酸性為主，結(jié)構(gòu)研究表明，它由NbO6八面體基本結(jié)構(gòu)單元通過共用邊、角構(gòu)成，同時(shí)，還可能存在少量的NbO7、NbO8結(jié)構(gòu)單元。由于Nb5+離子半徑較大，難以與氧離子形成穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，因而具有NbO4結(jié)構(gòu)的鈮化合物較少[21，22]。氧化鈮有多達(dá)12種晶體結(jié)構(gòu)，通常非晶態(tài)的氧化鈮在500℃開始形成低溫TT或T相，隨溫度升高，在800～1 000℃開始形成中溫M相或B相，在更高的溫度則轉(zhuǎn)化為高溫穩(wěn)定的H相，T，M，B，H相也被稱為γ，β，ξ，α相[22]。除此之外，還有針狀和柱狀形貌的N相，P（η）相氧化鈮[23]。

這些不可逆的多晶轉(zhuǎn)變過程比較緩慢，確切的轉(zhuǎn)變溫度難以確定。為確定氧化鈮陶瓷在不同溫度燒結(jié)生成的物相，采用XRD對(duì)其進(jìn)行了表征。圖2為不同煅燒溫度下試樣在16～30°的X射線衍射圖譜。原料氧化鈮粉體的晶體結(jié)構(gòu)為正交相結(jié)構(gòu)的γ-Nb2O5（JCPDS 27-1003），這是氧化鈮的一種常見的低溫相，其結(jié)構(gòu)中存在鈮的六配體和七配體。球磨后的Nb2O5粉體未發(fā)生晶型的變化，800℃時(shí)晶體仍然保持低溫γ-Nb2O5相結(jié)構(gòu)不變。1 000℃燒結(jié)形成四方相結(jié)構(gòu)的β-Nb2O5，其結(jié)構(gòu)中只有NbO6八面體結(jié)構(gòu)單元。在1 200℃煅燒后出現(xiàn)β-Nb2O5和α-Nb2O5組成的混合物，直至1 400℃煅燒后完全轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的單斜相結(jié)構(gòu)α-Nb2O5（JCPDS 37-1468）[24，25]。

2.2 固相含量和燒結(jié)溫度對(duì)顯微結(jié)構(gòu)的影響

圖3是不同固相含量的漿料經(jīng)液氮冷凍于1 200℃，2 h燒結(jié)后的多孔氧化鈮陶瓷的SEM照片。當(dāng)體積固相含量為20%時(shí)，形成了對(duì)齊排列的連續(xù)層狀孔道結(jié)構(gòu)，陶瓷層厚度為 10 μm，層間距 20～30 μm。隨著固相含量增加到40%，演變?yōu)椴贿B續(xù)的扁平狀的孔道。陶瓷層厚度增加到30 μm，層間距減小到10 μm。

圖4是在不同燒結(jié)溫度時(shí)形成的多孔氧化鈮陶瓷的顯微照片。在1 200℃燒結(jié)的陶瓷，具有明顯的層狀孔道結(jié)構(gòu)，陶瓷層厚度為20～30 μm，層間孔道間距為10～20 μm，孔壁較為光滑，是由 1～2 μm 左右大小的顆粒組成。從圖4（b，d）的SEM形貌可以看出，隨著燒成溫度由1 200℃升高到1 400℃。多孔Nb2O5陶瓷幾乎都是由細(xì)小的纖維狀晶體組成，纖維狀的Nb2O5顆粒從孔壁內(nèi)生長(zhǎng)出來，分布在層狀孔道周圍，纖維顆粒直徑在 2 μm，長(zhǎng)度在 30～40 μm（長(zhǎng)徑比在 15～20）。由此可見，提高燒結(jié)溫度發(fā)生了β-Nb2O5到α-Nb2O5的相轉(zhuǎn)變，促使α-Nb2O5的各向異性生長(zhǎng)，形成α-Nb2O5纖維狀顆粒相互交織，搭接的微觀結(jié)構(gòu)。通常來說，多孔陶瓷的力學(xué)性能不僅取決于組成和孔隙率，而且和顆粒和孔道的大小，形狀和取向息息相關(guān)，這種纖維增強(qiáng)的微觀結(jié)構(gòu)必將對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生積極的影響。

2.3 孔徑分布

圖5所示為不同溫度下燒結(jié)的多孔氧化鈮陶瓷的孔徑分布圖。由圖可見，在1 200℃下燒成的樣品開孔隙率為70.99%，具有雙峰孔徑分布，一個(gè)孔徑峰的峰值大于5 μm，另一個(gè)孔徑峰峰值大約0.4 μm。 前者代表肉眼可見的宏觀大孔，是由冰晶定向生長(zhǎng)得到的孔道結(jié)構(gòu)；后者代表顯微孔，是顆粒之間堆積形成的孔道。在1 400℃燒成的樣品開孔隙率下降為51.11%，顆粒之間的堆積孔基本消失，只有在4 μm左右的大孔存在。這是由于提高燒結(jié)溫度后發(fā)生了β-Nb2O5到α-Nb2O5的相轉(zhuǎn)變過程，樣品的宏觀尺寸也發(fā)生了明顯收縮，孔壁燒結(jié)致密化所致。

3 結(jié)論

以水為成型介質(zhì)，聚丙烯酸為分散劑，采用定向冷凍鑄造工藝制備了孔隙率在50%～70%的多孔層狀孔道結(jié)構(gòu)氧化鈮陶瓷。XRD分析表明，在800℃以下燒結(jié)，氧化鈮的晶體結(jié)構(gòu)是γ-Nb2O5。隨著燒結(jié)溫度的提高，氧化鈮的晶體結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生了γ-Nb2O5→β-Nb2O5→α-Nb2O5的相轉(zhuǎn)變過程。在1 400℃燒結(jié)后形成了纖維狀α-Nb2O5顆粒，樣品的宏觀尺寸有所收縮，但仍然保持層狀的孔道結(jié)構(gòu)不變。掃描電鏡和壓汞分析顯示材料孔徑受固相含量和燒結(jié)溫度影響，在1 200℃燒結(jié)時(shí)呈現(xiàn)雙峰分布，在1 400℃燒結(jié)時(shí)孔隙率下降，呈單峰分布。

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