一種含末端單炔類硝基偶氮苯化合物的合成及表征

孫重陽，徐洪耀

（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620）

今年來，非線性光學(xué)材料的研究和發(fā)展十分迅猛[1]。有機高分子非線性光學(xué)材料較無機非線性光學(xué)材料具有非線性吸收系數(shù)大、響應(yīng)時間短、易進行分子設(shè)計和器件加工等優(yōu)點。偶氮化合物因其具有較大的共軛體系、電子離域以及較強的配位能力，在非線性光學(xué)材料、光敏器件和數(shù)據(jù)存儲材料等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，是近年來光電材料研究領(lǐng)域的熱點之一[2-4]。

然而，小分子偶氮化合物在制作器件方面有很大的難度，一定程度上限制其在光電領(lǐng)域的應(yīng)用。將偶氮基團引入高分子體系[5-7]，制備新型偶氮類聚合物成為偶氮類材料發(fā)展的重要方向（如聚炔高分子的側(cè)鏈上引入偶氮基團），主鏈包含偶氮基團的報道還很少。點擊化學(xué)反應(yīng)[8]是炔和疊氮的 1,3-環(huán)加成反應(yīng)，具有反應(yīng)條件溫和、高效、高區(qū)域選擇性等優(yōu)點，因此可通過分子設(shè)計制備末端炔偶氮化合物，進而進行點擊反應(yīng)可制備主鏈含有偶氮基團的聚合物。本文合成了一種末端單炔4-硝基偶氮化合物，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征，它可用于點擊化學(xué)法制備主鏈含有偶氮基團封端的聚合物以及修飾聚合物側(cè)鏈。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，使用前按標準方法提純。

1.2 儀器

Nicolet8700 型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR, 美國Nicolet 公司，KBr 壓片，4 000~400 cm-1，分辨率2cm-1)；Bruker AMX-500 型核磁共振測定儀(瑞士Bruker 公司)。

1.3 合成

合成路線如Scheme1 所示：

（1） 炔丙氧基苯的合成及表征

在圓底燒瓶中加入Na1.2 g (30 mmol) 和無水乙醇100 mL攪拌30 min，加入苯酚4.7 g (50 mmol)和3-溴丙炔8.2 g (50 mmol) (80%W/V in 甲苯)，甲苯12.5 mL，攪拌18 h，抽濾，液體旋干后溶于氯仿用鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，用正己烷∶氯仿=1∶1過層析柱，得炔丙氧基苯淡黃色油狀液體6.21g，產(chǎn)率 94.1%。FT-IR(KBr壓片)cm-1: ν=3 290(C-H), 2 922, 2 867(CH2), 2 122(C≡C), 1 215(Ar-O);1H NMR(CDCl3): δ7.19~7.23(2H, m), δ6.87~6.92(3H,m), δ4.58~4.59(2H, d, J=2.4), δ2.41~2.42(1H, t,J=2.4).

（2） 4-硝基偶氮苯單炔的合成及表征

在 100 mL的圓底燒瓶中，加入 1.381 g (10 mmol) 4-硝基苯胺和2 mL濃鹽酸，在0~5℃冰水浴中快速攪拌下，逐滴滴加0.828 g (12 mmol) NaNO2質(zhì)量百分比濃度為15%冰水溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為酸性，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h至體系可使KI-淀粉試紙呈紫色時，停止反應(yīng)。靜置30 min，滴加含0.120 1 g(2 mmol) 尿素的水溶液1.06 mL，中和未反應(yīng)的亞硝酸鈉，得重氮鹽溶液。

在冰浴冷卻條件下，將炔丙氧基苯 1.32 g (10 mmol) 溶于pH=10的200 mL氯化銨-氨水緩沖溶液中，緩慢滴入上述重氮鹽溶液，滴畢，繼續(xù)反應(yīng)2 h，抽濾，得固體，用乙醇重結(jié)晶后，再經(jīng)硅膠柱層析分離(硅膠；乙酸乙酯∶石油醚=1∶6)，得紅色固體2.41g, m. p. : 200.0-201.0 ℃, 產(chǎn)率 85.7%。FT-IR(KBr壓片)cm-1: ν=3260(C-H), 2916, 2 861(CH2), 2 120(C≡C) 1 596(N=N), 1 342(Ar-N);1H NMR(CDCl3): δ8.29~8.31(2H, m), δ7.91~7.93(4H,m), δ7.04~7.07(2H, m), δ4.73~4.74(2H, d, J=2.4),δ2.48(1H, t, J=2.4).

2 結(jié)果與討論

（1）在第一步炔丙氧基苯的合成過程中，采用Williamson 醚合成法中醇鈉與鹵代烴反應(yīng)的方法，首先是金屬鈉與乙醇反應(yīng)生成活性較大的乙醇鈉，然后與苯酚反應(yīng)生成酚鈉，再與鹵代烴發(fā)生SN2機理的親核取代反應(yīng)，這種反應(yīng)方式較強堿水溶液中酚與鹵代烴反應(yīng)的速率大，產(chǎn)率高，而且在一定程度上抑制了金屬鈉直接酚鈉反應(yīng)生成酚鈉進而合成醚的副反應(yīng)；

（2）在第二步硝基偶氮苯的合成中，選用合適的滴加速度和滴加順序，采用相應(yīng)的弱堿緩沖溶液有效阻止了重氮組分的自身偶聯(lián)反應(yīng)等副反應(yīng)。重氮鹽偶合反應(yīng)是親電取代反應(yīng)，采用現(xiàn)將苯酚轉(zhuǎn)化成醚的方式可以有效的增加偶合反應(yīng)速率，提高偶合效率，從而可以使產(chǎn)率盡可能的提高。另外為使偶聯(lián)反應(yīng)進行的完全，重氮組分能反應(yīng)完全，在反應(yīng)中偶合組分應(yīng)稍過量。

3 結(jié) 論

本文通過Williamson 醚合成法、重氮鹽偶聯(lián)法首次成功合成了末端單炔4-硝基偶氮苯，該化合物具有良好的溶解性、熱穩(wěn)定性等。因其末端帶有強吸電子硝基，因此理論上具有較大的三階非線性吸收系數(shù)；末端活性的炔基官能團，使其能與有機疊氮化合物發(fā)生“點擊化學(xué)”反應(yīng)，制備主鏈含有偶氮基團封端的聚合物或者對帶有疊氮基的聚合物進行修飾。

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