分散劑在不定形耐火材料中的應(yīng)用＊

魯 欣

（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 鄭州 450001）

前言

在不定形耐火材料的使用中，微粉和超微粉的比例日益增大。為使其達(dá)到理想的分散效果，最有效的方法之一就是加入分散性能良好的分散劑。分散劑可以改變基質(zhì)顆粒表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，增加顆粒之間的斥力，提高不定形耐火材料的流動(dòng)性，改善其施工性能和常溫性能。

1 分散劑的發(fā)展

分散劑又稱為減水劑或塑化劑。木質(zhì)素磺酸鹽作為第一代分散劑最早在建筑領(lǐng)域用作混凝土分散劑，20世紀(jì)30年代在美國(guó)成功研制并逐漸得到應(yīng)用［1］。但是由于其存在減水率低、緩凝性大的缺點(diǎn)，很快被聚磺酸鹽系及聚合磷酸鹽為代表的第二代分散劑所取代。20世紀(jì)80年代初期，聚羥酸鹽系［2］作為第三代高性能分散劑逐漸出現(xiàn)，其具有分散性強(qiáng)、摻入量低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為國(guó)內(nèi)外分散劑研究與開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。

2 分散劑的作用機(jī)制及基質(zhì)顆粒的相互作用能

2.1 分散劑的作用機(jī)制

至今仍沒(méi)有一個(gè)系統(tǒng)的理論來(lái)解釋高效分散劑的作用機(jī)制。認(rèn)同度較高的分散機(jī)制包括靜電斥力作用和空間位阻作用。

2.1.1 靜電斥力作用

在溶液中，分散劑的親水基團(tuán)指向水溶液，憎水基團(tuán)定向吸附在基質(zhì)顆粒表面，構(gòu)成單分子或多分子吸附膜。由于親水極性基團(tuán)的電離使得基質(zhì)顆粒表面帶上電性相同的電荷，電荷量隨著分散劑濃度的增大而增大，直至飽和，基質(zhì)顆粒表面相同電性的電荷使得基質(zhì)顆粒之間產(chǎn)生靜電斥力［3］。這種斥力作用有利于包裹絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水的釋放，從而有效地增大了不定形耐火材料的流動(dòng)性。

2.1.2 空間位阻作用

分散劑吸附在基質(zhì)顆粒的表面，并且形成一層具有一定厚度的聚合物分子吸附層。當(dāng)基質(zhì)顆粒相互靠近時(shí)，吸附層相互重疊，使得基質(zhì)顆粒間產(chǎn)生斥力作用。聚合物分子吸附層之間相互交叉，在聚合物鏈之間產(chǎn)生物理的空間位阻，這種由于聚合物吸附層靠近重疊而產(chǎn)生的阻力阻止基質(zhì)顆粒接近的機(jī)械分離作用力，稱之為空間位阻斥力［4］。一般來(lái)說(shuō)，所有離子型聚合物都會(huì)發(fā)生靜電斥力和空間位阻兩種作用，其強(qiáng)度的大小取決于溶液中的離子濃度、聚合物的分子結(jié)構(gòu)和摩爾質(zhì)量。聚羥系減水劑吸附在基質(zhì)顆粒表面，雖然靜電斥力較小，但是由于其主鏈與基質(zhì)顆粒表面相連，支鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，因此具有較大的空間位阻斥力，分散劑加入量較小時(shí)，即對(duì)基質(zhì)顆粒具有顯著的分散作用［5］。

2.2 基質(zhì)顆粒的作用能

未添加分散劑時(shí)，基質(zhì)體系的微觀結(jié)構(gòu)主要是由基質(zhì)之間的作用而相互絮凝包裹了部分水分。通過(guò)吸附和分散，解開(kāi)絮凝結(jié)構(gòu)，釋放出水分，從而提高了材料的流動(dòng)性。相互作用力主要包括范德華力、靜電力和位阻相互作用力等。

對(duì)于靜電相互作用，常常以Zeta電位作為表征手段。由于水泥礦物的化學(xué)組分不同，其水化產(chǎn)物的Zeta電位存在差異，同時(shí)，Zeta電位的差異也會(huì)對(duì)減水劑的吸附產(chǎn)生影響。在同樣的表面性質(zhì)和相同粒徑下，顆粒間與范德華力有關(guān)的作用能可以表示為［6］：

式中：A——Hanaker常數(shù)；

H——兩球形微粒表面分離的最小距離，mm；

a——球體半徑，mm。

顆粒間與靜電相互作用有關(guān)的能量計(jì)算方法為：

式中：f、f0——介質(zhì)和真空中的介電常數(shù)，F(xiàn)／m；

z0——微粒的表面電壓，V；

Ci——某種離子的濃度，mol／L；

Z——電荷數(shù)；

e——元電荷［7］。

在不考慮位阻相互作用的情況下，雙電層穩(wěn)定理論作用能為：

3 分散劑對(duì)流變性質(zhì)的影響

3.1 分散劑對(duì)粘土澆注料的影響

以分散劑對(duì)粘土澆注料的影響為例，用粘土的膠體性質(zhì)得到材料的可施工性。即利用粘土鹽基置換（置換吸附離子）的分散凝聚特征，使材料在低水分含量下具有較好的流動(dòng)性，澆注之后凝聚硬化。例如，添加分散劑磷酸鈉時(shí)，根據(jù)粘土的鹽基置換，使Na粘土中釋放出的Ca2＋等凝聚粒子被磷酸鹽封鎖起來(lái)，呈分散狀態(tài)而得到高流動(dòng)性；另一方面，同時(shí)添加的凝聚劑緩緩溶解出凝聚離子。例如Ca2＋被系統(tǒng)中殘存的磷酸鈉捕捉，消耗掉剩余的全部磷酸鈉，材料在可使用時(shí)間內(nèi)保持流動(dòng)性。消耗分散劑時(shí)，Ca2＋再次與Na＋進(jìn)行置換，成為Ca粘土，材料則緩慢向凝聚狀態(tài)過(guò)渡，水被包含在凝聚粒子內(nèi)，失去流動(dòng)性而產(chǎn)生硬化。

表1列出的各種分散劑，選用時(shí)要從分散力、可使用時(shí)間、硬化時(shí)間等多方面均衡考慮。

表1 不同類型的分散劑Tab.1Some dispersants

澆注料混練時(shí)所添加的水分與其品質(zhì)關(guān)系密切。要想不犧牲耐火性而得到高強(qiáng)度高密度，低水分是必須的。要得到相同的流動(dòng)性（施工性），需添加必要的水分。代表性的煅燒氧化鋁，其真比重為3.9，平均粒徑為4～5nm，比表面積為1m2／g。采用 Mular and Rob－vts法測(cè)定的等電點(diǎn)、pH值與流動(dòng)性間的關(guān)系后發(fā)現(xiàn)：pH值在1.5～4.0的泥漿顯示出強(qiáng)的膨脹性；等電點(diǎn)附近及以上的堿性側(cè)，顯示出觸變的流動(dòng)性；加水量最少的酸性側(cè)，從結(jié)構(gòu)致密性來(lái)看，這個(gè)區(qū)域也許令人滿意，但由于具有強(qiáng)膨脹性，而對(duì)混練性、壓送性等作業(yè)性產(chǎn)生危害。pH＝8的等電點(diǎn)附近，加水量增加，難以得到致密的施工體。而在堿性一側(cè)，稍微增大加水量，與等電位附近相比，都是低水分的，混練性等性能良好，這是認(rèn)為其實(shí)用化的原因。使用煅燒氧化鋁和二氧化硅粉末，根據(jù)其粒徑、化學(xué)組成，pH值，比表面積等，流動(dòng)性、硬化時(shí)間、強(qiáng)度等特性有較大變化。

低水泥澆注料不僅需要凝聚劑，而且要具有水合反應(yīng)性。使用氧化鋁水泥使粘土結(jié)合澆注料具有大量凝聚離子。例如，由于氧化鋁水泥中的Ca2＋，Al3＋大量溶出，必須引入對(duì)離子封鎖性強(qiáng)的分散劑。在測(cè)試分散劑對(duì)氧化鋁水泥中Ca2＋溶出的影響中發(fā)現(xiàn)，對(duì)Ca2＋溶出的抑制作用，聚磷酸鈉效果優(yōu)良，添加量在1.5%以上，并具有充足的可使用時(shí)間。在粘土結(jié)合澆注料中，溶出共存的凝聚離子量少，因而采用六偏磷酸鈉。使用具有離子封鎖性的分散劑，對(duì)氧化鋁中的多價(jià)離子有抑制作用。

3.2 分散劑對(duì)纖維質(zhì)耐火材料的影響

纖維類不定形耐火材料的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。

試驗(yàn)選用北京首鋼耐火材料廠生產(chǎn)的普通硅酸鋁耐火纖維原棉。把原棉纖維剪成長(zhǎng)1～3cm的小段，分別在8種組合的分散劑中進(jìn)行攪拌分散試驗(yàn)，分散劑的效果如表2所示。

圖1 纖維類不定形耐火材料生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1The production process of unshaped refractory fiber

表2 硅酸鋁耐火纖維的分散實(shí)驗(yàn)Tab.2Aluminosilicate refractory fiber dispersion experiments

由表2所顯示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，對(duì)硅酸鋁耐火纖維分散效果最好的分散劑是A、B、C 3種。為了確定該3種優(yōu)良分散劑的最佳分散效果、最低成本下的最佳濃度和在最佳濃度下能分散的最大纖維量，我們進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。

表3 分散劑的最大濃度和最大纖維分散量Tab.3The maximum concentration of the dispersing agent and the maximum amount of fiber dispersion

4 高性能分散劑在耐火材料中應(yīng)用中存在的問(wèn)題

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上分散劑品種較多，但有部分品種受其結(jié)構(gòu)制約導(dǎo)致分散效果不佳。三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉因其價(jià)格低廉、綜合性能較好，是應(yīng)用最為廣泛的耐火材料分散劑之一。但是其分散作用十分有限、使用量較大。聚羥酸鹽高性能分散劑自日本研發(fā)成功后，受到越來(lái)越多的關(guān)注，但在應(yīng)用過(guò)程中還存在以下問(wèn)題，主要表現(xiàn)為：

1）聚羥酸系分散劑的合成、作用機(jī)制探討等方面尚未形成完善的理論。

2）目前研究的熱點(diǎn)是將聚羥酸高性能分散劑與其他高效分散劑配合使用。但是多數(shù)減水劑與聚羥酸高性能分散劑不能相容，表現(xiàn)為產(chǎn)品不能互溶或互溶后無(wú)加和效應(yīng)，有時(shí)會(huì)使聚羥酸高性能分散劑的流動(dòng)性降低，甚至產(chǎn)生泌水效應(yīng)［8］。

1 Plank J著.當(dāng)今歐洲混凝土外加劑的研究進(jìn)展.郭彥輝譯.混凝土外加劑及其應(yīng)用技術(shù)：北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004

2 王棟民，熊衛(wèi)鋒，左彥峰，等.聚羥酸鹽高性能減水劑的制備、作用機(jī)制及應(yīng)用現(xiàn)狀.混凝土，2008（5）：64～67

3 寇英鷺，趙冰，邱紅，等.聚羥酸系高性能減水劑的作用機(jī)制與發(fā)展現(xiàn)狀田.遼寧科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，32（3 ）：233～236

4 楊斌.聚羥酸減水劑機(jī)制與應(yīng)用.廣西質(zhì)量監(jiān)督導(dǎo)報(bào)，2010（6）：42～44

5 Yamada K，Takahasi T，Hanehara S，et al.Effects of the chemical structure on the properties of polyearboxylate type superplastieizer.Cement and Conerete Research，2000（3 0）：197～207

6 孔祥明，曹恩祥，侯珊珊.聚羥酸減水劑的研究進(jìn)展.混凝土世界，2010（5）：28～37

7 Yoshioka K，Sakai E，Daimon M，et al.Properties of polyearboxylate type superplastieizer.Joumal of Ameriean Ceramies Society，1997，80（10）：2667～2671

8 尤啟俊，仲以林，周圣.聚羥酸高性能減水劑應(yīng)用中的問(wèn)題綜述.商品混凝土，2010（6）：22～24