L-半胱氨酸修飾的水溶性ZnS∶Mn量子點(diǎn)的合成及其熒光性質(zhì)＊

孫 聰，黃風(fēng)華，黃碧妃，熊玉簫，林麗萍

(福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建 福州 350007)

量子點(diǎn)也稱半導(dǎo)體納米晶，是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的半導(dǎo)體發(fā)光材料，具有吸收光譜寬、發(fā)射光譜窄而對(duì)稱、光化學(xué)穩(wěn)定性好等獨(dú)特性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于光電子器件和生物分析領(lǐng)域［1］。在量子點(diǎn)中摻入過渡金屬離子，可改變量子點(diǎn)的光電性質(zhì)。量子點(diǎn)的表面修飾可以控制顆粒尺寸，改善熒光性質(zhì);選擇適當(dāng)?shù)男揎梽┻€可使量子點(diǎn)具有水溶性和生物相容性。因此，表面修飾的摻雜量子點(diǎn)的合成具有重要意義。

Sarma等［2］合成了摻雜型 CdS∶Mn量子點(diǎn)，但此量子點(diǎn)含重金屬鎘，在生物醫(yī)學(xué)分析應(yīng)用中，量子點(diǎn)表面的Cd2+易受環(huán)境的影響而溶解脫落，在一定條件下對(duì)細(xì)胞具有毒副作用。與含鎘量子點(diǎn)相比，ZnS量子點(diǎn)的毒性顯著降低。ZnS量子點(diǎn)是一種具有獨(dú)特?zé)晒庑再|(zhì)的半導(dǎo)體寬帶隙(3.65 eV)材料，在眾多領(lǐng)域均有重要應(yīng)用。自1994年Bhargva等［3］發(fā)現(xiàn)Mn2+的摻雜可顯著提高ZnS∶Mn量子點(diǎn)的發(fā)光效率，ZnS∶Mn量子點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。早期報(bào)道的ZnS∶Mn量子點(diǎn)主要是在非水體系中合成［3，4］，此法反應(yīng)條件苛刻，且合成后的量子點(diǎn)沒有水溶性，不適于生物分析應(yīng)用，若將ZnS∶Mn量子點(diǎn)從非水相轉(zhuǎn)移到水相可實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)的親水性，但操作方法過于繁瑣，且轉(zhuǎn)移后量子點(diǎn)的發(fā)光效率大大減弱。為了量子點(diǎn)在生物體系中的應(yīng)用，直接在水相中合成水溶性及生物相容性良好的ZnS∶Mn量子點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)［5］。Zhang［6］和 Zhuang［7］等分別用巰基乙酸(TGA)和巰基丙酸(MPA)作為修飾劑合成了水溶性ZnS∶Mn量子點(diǎn)。

本文以L-半胱氨酸(L-Cys)為修飾劑，采用共沉淀法在水溶液中合成了L-Cys修飾的ZnS∶Mn量子點(diǎn)(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和XRD表征。利用UV和熒光發(fā)射光譜研究了1的光學(xué)性質(zhì)，結(jié)果表明:1為立方閃鋅礦結(jié)構(gòu);與體相ZnS的吸收相比(340 nm)，1的吸收藍(lán)移;1具有獨(dú)特的熒光性質(zhì)，ZnS的特征發(fā)射峰為390 nm，Mn2+的特征發(fā)射峰為581 nm。

與修飾劑 TGA［6］和 MPA［7］相比，L-Cys 更穩(wěn)定、廉價(jià)、無毒、生物相容性好，量子點(diǎn)通過L-Cys表面修飾后，可具有良好的水溶性和生物相容性，且L-Cys帶有羧基和氨基等活性基團(tuán)，這為量子點(diǎn)進(jìn)一步與生物大分子的偶聯(lián)并應(yīng)用于生物體系創(chuàng)造了有利條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AVATAR360型傅立葉紅外光譜儀;X'pert-MPD型X-射線粉末衍射儀(XRD);Cary 50型紫外可見吸收光譜儀(UV);Eclipse型熒光分光光度計(jì)(FL)。

醋酸鋅，醋酸錳，硫化鈉，L-Cys，氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 1 的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向三頸瓶中依次加入二次蒸餾水50 mL，L-Cys 1 mmol，醋酸鋅0.5 mmol和醋酸錳 0.01 mmol，攪拌 30 min。用 2 mol·L-1NaOH溶液調(diào)至pH 11.0，滴加硫化鈉溶液5 mL(0.5 mmol)，滴畢，于50℃反應(yīng)2 h。用無水乙醇沉淀法分離提純，于50℃真空干燥得淡黃色粉末1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為1的 XRD圖。由圖1可見，1在28.6 °，47.9 °，56.3 °處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶系ZnS的(111)，(220)和(311)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)的ZnS(JCPDS No.05-0566)一致，表明1屬于立方閃鋅礦晶型。錳的摻雜量很少，對(duì)該晶型沒有影響。從圖1還可見，圖中衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，這是由于納米結(jié)構(gòu)的小尺寸效應(yīng)。根據(jù)Debye-Scherrer公式估算1的平均尺寸約為2 nm～3 nm。

圖1 1的XRD圖Figure 1 XRD pattern of 1

2.2 IR 分析

圖2為L(zhǎng)-Cys和1的IR譜圖。從圖2的LCys譜中可見，在1 587 cm-1(C=O)，1 393 cm-1(C=O)，3 438～3 182 cm-1(O-H)，2 963 cm-1(N-H)，1 054 cm-1(C-NH2)，639 cm-1(C-S)處出現(xiàn)特征吸收峰，2 551 cm-1(S-H)歸屬于L-Cys中S-H的特征吸收峰。從1的IR譜可見，因L-Cys的巰基與1表面的金屬離子配位，使得2 551 cm-1(S-H)處S-H的特征吸收峰消失，且其它特征吸收峰也均發(fā)生了不同程度的移動(dòng)，表明L-Cys修飾在1表面。

圖2 L-Cys和1的IR譜圖Figure 2 IR spectra of the L-Cys and 1

2.3 UV 和FL分析

圖3為1的UV譜圖和FL譜圖。從1的UV譜圖可以看出，與體相ZnS的吸收(340 nm)相比，1的吸收藍(lán)移，體現(xiàn)出明顯的量子尺寸效應(yīng)。從FL譜圖可見，390 nm處的發(fā)射峰歸屬于ZnS的特征發(fā)射，581 nm處歸屬于Mn2+的特征發(fā)射峰，這是由于錳離子從4T1到6A1的輻射躍遷產(chǎn)生的，表明Mn2+進(jìn)入ZnS量子點(diǎn)晶格中［3］。

圖3 1的UV譜圖和FL譜圖Figure 3 UV and FL spectra of 1

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