差示掃描量熱法(DSC)測定全密度聚乙烯結(jié)晶度

李 薇 程志剛 聶 萍 羅舜皓

(1蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,甘肅 蘭州730060；2蘭州石化公司化肥廠,甘肅 蘭州730060；3蘭州石化公司，甘肅 蘭州730060)

全密度聚乙烯(簡稱LLDPE/HDPE)裝置是目前聚乙烯生產(chǎn)裝置的一個發(fā)展趨勢，多數(shù)裝置以生產(chǎn)LLDPE為主,兼可生產(chǎn)HDPE牌號。其產(chǎn)品價格便宜,性能較好,在塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位[1]。

結(jié)晶度是表征結(jié)晶性聚合物形態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性能的重要參數(shù)，它和高聚物的熔點(diǎn)（軟化點(diǎn)），表面硬度、透氣性以及化學(xué)穩(wěn)定性等都有關(guān)系。聚乙烯是典型的結(jié)晶性聚合物，不同密度的聚乙烯結(jié)晶度也不相同，聚合物結(jié)晶度變化的范圍，一般從30%-80%。

結(jié)晶度的準(zhǔn)確檢測可為全密度聚乙烯的性能指標(biāo)提供參考，為裝置的正常運(yùn)行發(fā)揮作用。結(jié)晶度的測定方法很多如密度法、差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、紅外光譜法、核磁共振法、X射線衍射法等。本文自建了差示掃描量熱儀測定全密度聚乙烯熔融溫度、結(jié)晶溫度、熔融焓、結(jié)晶焓、結(jié)晶度等指標(biāo)參數(shù)的分析方法，討論了用差示掃描量熱儀測定過程中熱歷史、樣品制備、升溫速率、測定峰的起始溫度、出峰時間等對測試結(jié)果的影響，經(jīng)過對某乙烯廠的全密度聚乙烯的測試，通過重復(fù)性試驗(yàn)，表明該方法具有準(zhǔn)確、快速、重復(fù)性好的技術(shù)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及原材料

儀器：日本島津公司Thermal Analysis System TA-60ws型熱分析儀器

天平：稱量準(zhǔn)確度為±0.01mg

樣品：蘭州石化公司乙烯廠生產(chǎn)的全密度聚乙烯

氣氛：氮?dú)?0ml/min（作為凈化氣體減少腐蝕）

坩堝：標(biāo)準(zhǔn)40ul鋁坩堝

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：銦

1.2 測試溫度

差示掃描量熱法儀器使用溫度范圍比較寬，在-200-800℃之間，本實(shí)驗(yàn)使用Thermal Analysis System TA-60ws型熱分析儀器，溫度范圍在-40℃-200℃之間。

1.3 樣品制備

將橢圓狀的聚乙烯樣品的中心部切成薄片，質(zhì)量3mg-7mg。

1.4 儀器的校準(zhǔn)(純金屬的熔融)

DSC是動態(tài)量熱技術(shù)，為了能夠得到精確的數(shù)據(jù)，對DSC儀器需要進(jìn)行溫度校正和量熱校正，用金屬銦試驗(yàn)前對儀器進(jìn)行溫度和量熱的校正。

1.4.1 溫度校正

用高純物質(zhì)銦的熔點(diǎn)或相變溫度進(jìn)行溫度校核，見表1。

表1 DSC的溫度校正

1.4.2 量熱校正

量熱校正是用已知轉(zhuǎn)變熱焓的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（通常用銦、錫等金屬）進(jìn)行量熱校核，見表2。選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其熔融溫度應(yīng)與被測試樣所測定的熱效應(yīng)溫度范圍接近，而且校正所選用的儀器及操作條件（升溫速率、氣氛流速等）都應(yīng)與試樣測定時完全一致。

表2 DSC的量熱校正

通過溫度和量熱的校準(zhǔn)，該儀器符合測試要求。

2.結(jié)果與討論

差熱分析容易受到多種因素的影響[2]，其中熱歷史、樣品制備、升溫速率、測定峰的外推起始溫度、出峰時間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大。

2.1 熱歷史的影響

聚合物的物理性能與它的結(jié)晶狀態(tài)密切相關(guān)，結(jié)晶狀態(tài)受熱歷史的影響，文獻(xiàn)證明[3]：同一牌號聚乙烯未消除熱歷史測得的結(jié)晶度和熔點(diǎn)高于消除熱歷史的所測得的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。熱歷史主要是指高分子材料在加工、儲存等條件下產(chǎn)生的結(jié)晶、應(yīng)力變化等，消除熱歷史的目的使聚合物熔體成為了均一的熔融態(tài)分布，所有的有序結(jié)構(gòu)得到了消除，成為了完全無序的熔體。高分子材料的結(jié)晶、熔融行為受到兩個主要因素的影響：外界條件（主要是熱歷史）、內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)。消除熱歷史是為了消除前者的不同，而對后者進(jìn)行深入研究。在DSC測試時消除熱歷史主要通過升溫、降溫操作，對樣品進(jìn)行“標(biāo)準(zhǔn)化”的熱處理，消除樣品已有熱歷史，升溫溫度通常高于熔融外推終止溫度Tef（extrapolated end temperature，℃）約30℃。

如圖1，從室溫以20℃/min加熱至150℃來消除熱歷史，然后以-20℃/min降溫至環(huán)境溫度。DSC熔化曲線的形狀取決于樣品的熱歷史，完整的熔化消除了所有的熱歷史。

圖1 熱歷史的消除

2.2 樣品制備的影響

在熱分析中，聚合物的樣品選擇和制備是影響DSC測試的一個重要因素，需要經(jīng)驗(yàn)和對測試過程有更深的理解。本實(shí)驗(yàn)的全密度聚乙烯樣品選擇表面光滑無損傷的潔凈顆粒，切片選擇在顆粒直徑最大處，切好的試樣表面光滑，質(zhì)量在3mg-7mg之間（試樣用量不宜過多，否則會使試樣內(nèi)部傳熱慢，溫度梯度大，導(dǎo)致峰形擴(kuò)大，分辨力下降），樣品直徑略小于坩堝底部直徑，稍薄的均勻片狀全密度聚乙烯樣品將有良好的熱導(dǎo)，可以避免樣品上的溫度梯度和制樣過程中的坩堝穿孔現(xiàn)象。

2.3 升溫速率對熔融峰位置的影響

采用低的升溫、降溫速率使得樣品的溫度梯度較小，盡可能地減少熱流路線。聚合物從熔融狀態(tài)開始的冷卻速度越快，所得的結(jié)晶度越低，在急冷下則形成無定形狀態(tài)。在DSC儀器中加熱和冷卻必須對稱，也就是說加熱模式下的溫度調(diào)節(jié)對于冷卻降溫必須有效，否則，冷卻過程將產(chǎn)生系統(tǒng)誤差。本實(shí)驗(yàn)采用20℃/min和-20℃/min的升溫、降溫速率。

從DSC曲線上峰構(gòu)成的基本原理可以知道峰值溫度Tp（peak temperature，℃）與加熱速率、樣品質(zhì)量及樣品與傳感器面的熱接觸有關(guān)。大的樣品質(zhì)量和高的升溫速率會使得峰值溫度向高溫遷移。升溫速率主要影響DSC曲線的峰值溫度和峰形，升溫速率越大，峰溫越高，峰形越大、越尖銳。

由此可見：設(shè)定一個加熱速率、控制樣品的質(zhì)量在一定范圍、將試樣制備成接近坩堝底形狀且較薄的樣品，可以將加熱速率、樣品制備等因素對測試結(jié)果的影響降低到最小。

2.4 測定峰的外推起始溫度Tei（extrapolated onset temperature，℃）和峰值溫度Tp

DSC的峰值溫度取決于結(jié)晶顆粒的大小，結(jié)晶顆粒的大小主要是由聚合物分子的規(guī)律性所決定的，但結(jié)晶度和聚合度的大小對其也均有影響。聚乙烯的峰值溫度范圍約為110℃至150℃。在DSC的測試中，外推起始溫度和峰值溫度直接關(guān)系到所研究材料的特征值，測定峰的各種特征值是DSC測試的重要數(shù)據(jù)。例如：積分測定峰所包含的面積，是轉(zhuǎn)變過程的焓變rh。對于純物質(zhì)，外推起始溫度就是熔融溫度，但是如果峰較寬，不能夠準(zhǔn)確的測定外推起始溫度，這種情況通常用峰值溫度來定義熔融溫度。在聚合物的DSC的測試中，峰值溫度是一個重要的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，聚合物的峰值溫度表征結(jié)晶熔融的平均溫度。

2.5 程序溫度的設(shè)定

如圖2，程序溫度設(shè)置步驟為：以20℃/min的速率開始升溫，至高于熔融外推終止溫度Tef約30℃（150℃），保持溫度5分鐘；以20℃/min的速率進(jìn)行降溫，降至比預(yù)期的結(jié)晶溫度低40℃（60℃），保持溫度5分鐘；以20℃/min的速率進(jìn)行降溫，降至20℃，保持溫度5分鐘；以20℃/min的速率開始第二次升溫，升溫至150℃，保持溫度5分鐘；以20℃/min的速率進(jìn)行第二次降溫，降至20℃，保持溫度5分鐘。

在DSC曲線上，材料的結(jié)晶顯示為一個放熱峰，因?yàn)檫^冷的影響，結(jié)晶峰的位置較加熱過程的熔融峰溫度低。一般說來，加熱-冷卻-加熱的試驗(yàn)方法會比單純加熱的方法提供更多的樣品信息。改善分析條件，可以使結(jié)晶峰和熔融峰更好一些。根據(jù)多次試驗(yàn)，調(diào)節(jié)溫度控制，制定的上述程序步驟，從圖2可以看出峰型得到改善且沒有拖尾。

圖2 全密度聚乙烯程序溫度

2.6 對DSC峰進(jìn)行積分時起點(diǎn)和終點(diǎn)的選擇

DSC峰通常有兩種情況：一種是峰前后基線在一直線上，這種情況取基線連線作為峰的底線；另一種情況是峰前后基線不一致，這時峰底線的定義就會出現(xiàn)多種現(xiàn)象，峰底線取得不好，會造成小峰面積過大，大峰面積偏小的情況，勢必造成測試結(jié)果的誤差。如果不是純物質(zhì)，有可能峰會很寬，若選擇峰的外推起始溫度和外推終止溫度的連線作為峰底線對峰所包含的面積積分，就會造成測量結(jié)果與真實(shí)值的偏差。國內(nèi)采用DSC法測定結(jié)晶度，確定熔融焓時的基線取法沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，造成測量結(jié)果準(zhǔn)確性、可比性不高[4]。

結(jié)晶完成程度隨時間變化，結(jié)晶度會隨著溫度與時間的增加而增加，在相同的程序溫度控制下，分子量越小，結(jié)晶速度越快，達(dá)到同樣結(jié)晶度，分子量大的要用更多的時間。對一個時間段內(nèi)包含的峰面積進(jìn)行積分，可以更好的研究全密度聚乙烯材料的結(jié)晶和熔融行為，更好的將各批次的全密度聚乙烯進(jìn)行比對。本實(shí)驗(yàn)采用兩個不同的時間段分別對熔融峰和結(jié)晶峰進(jìn)行積分，見表3。

表3 積分時間段

2.7 精密度和準(zhǔn)確度

由于峰值溫度Tp依賴于測試的條件（加熱速率、樣品質(zhì)量、熱轉(zhuǎn)變），因此在重復(fù)性試驗(yàn)中，測試的程序溫度步驟必須相同，樣品的質(zhì)量也要大致相同，并使用同樣的坩堝。

為了確定Thermal Analysis System TA-60ws的精密度，對同一批全密度聚乙烯的熔融溫度和結(jié)晶溫度進(jìn)行6次精密度試驗(yàn)，見表4。

表4 精密度試驗(yàn)

結(jié)果表示，Thermal Analysis System TA-60ws在測試全密度聚乙烯熔融溫度和結(jié)晶溫度時標(biāo)準(zhǔn)差＜0.5，符合測試要求。

準(zhǔn)確度是一個包含真實(shí)性和精密度的術(shù)語，通過自建測試方法，對某乙烯廠全密度聚乙烯裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，滿足理想裝置運(yùn)行模式情況下的11批樣品進(jìn)行測試，結(jié)果顯示：這批樣品結(jié)晶度在34.0%——35.96%之間；結(jié)晶溫度在102.04℃——103.48℃之間；熔融溫度在120.92℃——122.39℃之間，結(jié)晶度、結(jié)晶溫度、熔融溫度在較小的范圍內(nèi)波動，符合生產(chǎn)實(shí)際情況，測定結(jié)果真實(shí)可靠。圖3：去除程序溫度曲線的某一批全密度聚乙烯的曲線圖。

圖3 某一批全密度聚乙烯的曲線圖

2.8 全密度聚乙烯結(jié)晶度的計算

對同一批試樣采用相同的程序溫度重復(fù)測試，以時間（min）為橫坐標(biāo),溫度（℃）和熱量（mW）為縱坐標(biāo)的DSC曲線如圖4；以溫度（℃）為橫坐標(biāo)，熱量（mW）為縱坐標(biāo)的DSC曲線如圖5。

圖4 以時間為橫坐標(biāo)的DSC曲線圖

圖5 以溫度為橫坐標(biāo)的DSC曲線圖

圖4、圖5中吸熱峰為熔融峰，放熱峰為結(jié)晶峰，兩個熔融峰，峰高幾乎相同，而結(jié)晶峰高有一些差別，峰高是影響熔融焓和結(jié)晶焓的重要因素，說明整個程序溫度過程中，熔融焓受升溫、降溫影響較小。結(jié)晶度用熔融焓除以文獻(xiàn)經(jīng)驗(yàn)值293J/g計算。

式中：

XC—結(jié)晶度，%。

rH—試樣的熔融焓，單位為J/g。

293—100%結(jié)晶的聚乙烯試樣的熔融熱，單位為J/g。

3 結(jié)論

隨著各行各業(yè)對新技術(shù)的迫切需求以及各種新材料的層出不窮，熱分析技術(shù)應(yīng)用的領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，并且愈來愈成為新材料研究、產(chǎn)品設(shè)計和質(zhì)量控制的必備的分析測試手段。差示掃描量熱法（DSC）檢測全密度聚乙烯的熔融溫度、結(jié)晶溫度、熱焓以及結(jié)晶度，操作快捷方便，重復(fù)性好，試樣制備簡單，且僅需少量樣品。隨著熱分析技術(shù)的不斷發(fā)展，差示掃描量熱儀將被進(jìn)一步開發(fā)和利用，更好的服務(wù)生產(chǎn)。

[1]于國良.全密度聚乙烯產(chǎn)需狀況與技術(shù)進(jìn)展[J].齊魯石油化工,2007,35(2):117～123.

[2]韓春艷，聚合物DSC測試結(jié)果的影響因素探討[J]，合成纖維工業(yè)，2004，27(5):57～59

[3]王日輝，張建民，石晶.熱歷對UHMWPE結(jié)晶度和熔點(diǎn)的影響[J],合成樹脂及塑料，2009,26(5):56～57.

[4]解云川，張乾，范曉東等，差示掃描量熱法測定聚乙烯結(jié)晶度的不確定度評定[J]，化學(xué)分析計量，2003,12（4）：7～9.