改性TiO2催化劑降解二號橙活性影響因素探討

楊紅梅， 張金龍， 吳詠梅

(1．青海大學鹽湖系，青海西寧810016;2．華東理工大學，上海200237)

0 引言

水溶性偶氮染料是印染業(yè)污染治理的主要對象，但目前使用的化學和生物降解方法效果均不佳。近年，來半導體光催化處理方法受到環(huán)境科學工作者的關注，活性TiO2光催化氧化技術因其具有能耗低、反應條件溫和、操作簡便、可減少二次污染等突出優(yōu)點而日益受到重視。研究發(fā)現(xiàn)，二氧化鈦光催化能實現(xiàn)絕大多數(shù)有機污染物的徹底礦化降解。納米TiO2在光催化領域已經(jīng)顯示出廣闊的應用前景，但是，由于其禁帶寬(E=3．2 eV)，TiO2僅能吸收5%紫外區(qū)附近的太陽光而限制了它的廣泛應用，許多研究試圖通過表面改性與摻雜來擴大它的光譜響應范圍和提高它的催化活性。有選擇性的進行摻雜已被證明是一種提高半導體氧化物光催化活性及其有效的方法。多元非金屬元素共摻雜的比單一元素摻雜的TiO2有更好的可見光吸收與更高的可見光催化活性，其中氮和氟兩元素的共摻雜在提高可見光催化活性方面具有協(xié)同作用［1-5］。

對于染料類化合物存在著由于可見光激發(fā)而降解的另一途徑:在可見光照射下，染料化合物吸收光子而形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的染料分子能向TiO2導帶注入一個電子而自身生成正碳自由基，注入導帶的電子與吸附在TiO2表面的O2作用后形成·HO，進一步形成·HOO等活性氧自由基;活性氧自由基攻擊染料正碳自由基形成羥基化產(chǎn)物，在經(jīng)一系列氧化還原反應最終生成二氧化碳、水等無機小分子。

本文研究了氟、氮共摻雜二氧化鈦F-N-TiO2)光催化劑制備條件和催化劑性質對降解二號橙的影響。然而，除了催化劑本身性質外，一些外界條件也能顯著地影響催化劑光催化活性［6］。本文以前期試驗條件下制得的最佳可見光活性F-N-TiO2為光催化劑，以1 kW鹵鎢燈為光源，考察了環(huán)境溫度、濕度和pH值及焙燒溫度等因素對可見光下降解二號橙的影響，通過改善外界條件來進一步提高光催化活性，達到光催化降解二號橙的最佳效果。

1 實驗部分

1．1 光催化劑的制備

方法:將3 mL的鈦酸正丁酯滴加到16mL的乙醇和硝酸的混合液中，攪拌30 min，得到溶液A，稱取一定量的尿素(N/Ti=2)和NH4F(F/Ti=0．1)溶解到40 mL的無水乙醇中，得到溶液B;在磁力攪拌下將溶液A緩慢滴加到溶液B中，反應2 h，得到透明的溶液，將此溶液轉移到高壓釜內(nèi)，150℃溶劑熱反應8 h，溶劑熱反應后生成淡黃色的沉淀，將沉淀物過濾洗滌，分別用蒸餾水和乙醇洗滌，然后紅外干燥6 h，以瑪瑙研缽磨成粉末后放入馬弗爐中，400℃ 焙燒2 h，升溫速率2℃/min，自然冷卻后取出，催化劑記為N-F-TiO2。若溶液B中只加尿素，記為 N-TiO2。溶液 B中只加NH4F，記為F-TiO2。然后，加入了不同量的 NH4F，改變F/Ti摩爾比，考察NH4F的加入量對活性的影響。

1．2 光催化活性的測試

二號橙分子結構式如圖1所示，二號橙屬于偶氮類染料，廣泛應用印染行業(yè);其水溶液有較大的摩爾吸光系數(shù)，且在光照下自身幾乎不發(fā)生光降解;另外，在沒有光激發(fā)而僅有光催化劑存在時，二號橙只有有限的吸附而不存在暗態(tài)降解。采用在可見光下降解AO7染料來評價所制備的催化劑的光催化活性。光催化實驗在自制的裝置上進行。稱取一定量的 TiO2光催化劑樣品放入石英管中，加入50 mL濃度為50 mg/L的AO7溶液，超聲分散均勻。在暗態(tài)(無光照)攪拌30 min，使AO7溶液在催化劑上的吸附達到平衡;然后用1 kW的鹵鎢燈(濾去波長小于420 nm的光)照射，反應體系采用15 W風扇鼓風進行降溫，以防止過高溫度對光催化降解產(chǎn)生干擾，實驗過程保持整個體系溫度基本上在35℃左右。光照的過程持續(xù)攪拌，每間隔一定的時間，取出一定量的溶液，離心分離，然后用過濾頭濾除催化劑，將清液注射入比色皿中，用UV2450紫外-可見分光光度計測定溶液在483 nm處的吸光度，計算公式為

式中:C0為初始溶液的濃度;ΔC為解后溶液濃度與初始濃度差;A0為初始溶液的吸光度;A為降解后溶液的吸光度。

圖1 二號橙分子結構式

2 結果與討論

2．1 紫外-可見吸收光譜

圖2是純TiO2和N與F共摻雜催化劑的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。TiO2、F-TiO2、N-TiO2、N-F-TiO2初始吸收波由400 nm逐漸增加到452 nm，根據(jù)λ=1 240/Eg可算出對應的帶隙分別是 3．01、2．95、2．87、和2．74 eV。非金屬離子摻雜在提高TiO2催化劑可見光響應能力方面表現(xiàn)有較好的效果。特別是氮摻雜的TiO2光催化劑在可見光區(qū)有較強的吸收，這與文獻報道一致［6-7］。研究表明，氮摻雜是實現(xiàn)TiO2可見光敏化的一種可行途徑。而氟摻雜的TiO2在400～550 nm可見光區(qū)有明顯的吸收現(xiàn)象，對于這一現(xiàn)象尚有爭議。Yamaki等［8-9］研究表明，氟摻雜的TiO2的吸收邊并沒有發(fā)生明顯的變化，認為氟2p軌道低于TiO2的價帶氧2p，對TiO2的光學性質幾乎沒有什么影響。Yu等［10］認為可能是TiO2中摻入氟原子后，在光照射下，形成一個由Ti3+組成的淺勢，使TiO2的帶隙能變窄而導致吸收邊紅移。Serpone認為氟摻雜形成了TiO2的晶格缺陷，與缺陷有關的氧空位導致了吸收邊的紅移［13］。當?shù)头矒诫s后兩者之間共同作用使N-FTiO2的帶隙能量變得更低。

圖2 不同催化劑的紫外可見吸收光譜DRS圖

氮和氟共同摻雜能夠產(chǎn)生協(xié)同作用:氮的摻雜能夠提高催化劑在可見光區(qū)域的吸收;氟的摻雜能夠促進表面酸性位和新的活性位的形成、增加光生電子的流動性。因此，氮和氟的共同摻雜提高了催化劑在可見光下的光催化活性。

Huang等［12］用溶膠-凝膠與溶劑熱的方法制備了氮和氟共摻雜的TiO2，考察了pH值和不同溶劑對制備條件的影響。結果表明氮和氟共摻雜的TiO2表面有很強的酸性，并在可見光區(qū)有較強的吸收，在可見光下降解苯酚和羅丹明B顯示了較高的光催化活性。

2．2 環(huán)境溫度對AO7染料降解的影響

溫度對光催化降解二號橙有較大影響。溫度較低時，隨著溫度的升高降解率升高，但溫度太高時，降解率反而隨溫度的升高而下降。本試驗條件下最佳的降解溫度是35℃，光催化降解液體催化反應體系，不僅是光反應羥基自由基影響反應速率，還與反應過程中吸附、脫附、質量傳遞等因素有關，且這些因素受反應溫度的影響比較大。當反應溫度越高時，吸附、脫附、質量傳遞的速率就越快，更有利于光催化反應;但反應物種(AO7和水)在催化劑表面的吸附量降低，就不利于光催化反應。因此，存在一個最佳溫度。

2．3 環(huán)境濕度及pH值對AO7染料降解的影響

試驗條件:環(huán)境溫度35℃、1 kW的鹵鎢燈、平均光強為2．50 mW/cm2、照射時間5 h。從圖3可看出，空氣中的濕度對光催化降解AO7染料也有影響，開始隨著濕度增大，AO7染料降解率增大，然后隨著濕度的增大，AO7染料降解率反而減小，最佳的濕度是45%。若反應體系中水蒸氣較少，催化劑表面的羥基較少，使得催化劑的活性較低。但如果體系中水蒸氣太多，水分子和AO7分子會在催化劑表面發(fā)生競爭吸附，水分子過多占據(jù)催化劑表面，降低了光催化降解AO7染料的效率，因而，反應存在一個最佳濕度。另外，N和F共摻雜的TiO2表面有很強的酸性，并在可見光區(qū)有較強的吸收，在可見光下降解AO7染料，反應還存在一個最佳pH值，研究發(fā)現(xiàn)，pH值的變化對不同的反應物降解速率的影響趨勢不同。適宜的酸性有利于高活性·OH游離基生成，一方面有利于提高催化劑活性;另一方面，也使重金屬離子在酸性介質中不易生成沉淀，避免阻塞催化劑表面的活性中心，有助于延長催化劑的使用壽命。一般在pH 5時顯示了較高的光催化活性。

圖3 不同濕度下F-N-TiO2降解AO7染料降解曲線

2．4 焙燒溫度對AO7染料降解的影響

不同溫度焙燒后的樣品的光催化活性差別較大。如圖4所示，從光催化降解曲線顯示，過高的溫度以及過長的煅燒時間都會對催化劑活性產(chǎn)生不利影響。煅燒溫度、煅燒時間都存在最佳值。不同煅燒溫度所得到的催化劑活性有較大的差異，當煅燒溫度從300～500°C的過程中，催化劑活性先升高后降低，400℃焙燒時制備的N-F-TiO2樣品具有最好的光催化活性。這是由于400℃焙燒后的樣品的結晶度優(yōu)于300℃。雖然500℃ 焙燒后有更好的結晶度，但高溫焙燒后粒徑增大，表面羥基以及含氮物種含量降低而導致活性迅速下降。

圖4 不同焙燒溫度制備的樣品降解AO7光催化活性

2．5 不同F(xiàn)/Ti比(摩爾)對AO7染料降解的影響

由圖5可知，F(xiàn)/Ti比為0．10時有最好的光催化活性。主要原因為:當少量氟離子取代晶格氧位置時，增加了二氧化鈦表面缺陷，而催化劑表面缺陷的存在極易使電子轉移到吸附在催化劑表面附近的反應物上，從而導致該物質被氧化;另外氟摻雜有利于表面酸位的形成，表面酸性位的存在不僅有利于吸附降解物還可捕獲電子［9］。過量的氟摻雜降低了光催化活性。大量的氟摻雜會造成表面缺陷過多，反而成為光生載流子的復合中心。

圖5 不同F(xiàn)/Ti比制備的樣品降解AO7光催化活性

研究表明，氮摻雜可使二氧化鈦在可見光區(qū)有較強吸收，并且隨著氮摻雜量的增加，催化劑對可見光的吸收也相應增加［11］。另外，結合活性測試結果可知，對于催化劑的可見光活性，并非氮、氟含量越高越好，而是存在最佳值［14］。

氮和氟共摻雜二氧化鈦有較高的可見光活性，這與該樣品的粒徑小、比表面積大以及在可見光區(qū)有較好的吸收有關，好的可見光吸收并不一定光催化活性高［15］。因為光催化活性與很多因素有關，如相組成、粒徑、結晶度、比表面積、表面缺陷等。而氮和氟共摻雜導致高的可見光活性，除了粒徑小、比表面積大以及在可見光區(qū)有吸收以外，還與這兩種非金屬元素共摻雜改性對催化活性的提高具有協(xié)同效應有關，氟的摻雜可以增加染料在二氧化鈦表面的吸附，氮和氟的摻雜可以增加氧空位，這些氧空位可以作為光催化反應的活性位，可以捕獲電子轉移給吸附的氧氣，有效抑制電子和空穴的復合，氮和氟的共摻雜能夠增加溶液中羥基的濃度，從而更好地提高催化劑的可見光活性。

3 結語

F-N-TiO2光催化劑在可見光下能有效降解污染物二號橙。環(huán)境條件對光催化降解二號橙有顯著影響。最佳環(huán)境條件為:溫度35℃;濕度45%;焙燒溫度為400℃;F/Ti比為0．10，有利于提高光催化降解 AO7活性。

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