D261 催化檸檬醛和丙酮合成假性紫羅蘭酮的研究

邢孔強 ，宋小平，羅肖雪

(1 海南師范大學化學與化工學院，熱帶藥用植物化學省部共建重點實驗室，海南 海口 57000;2 瓊州學院理工學院，海南 三亞 572022)

引言

檸檬醛可從一些精油(檸檬油和山蒼子油)中蒸餾得到，其廣泛用于精細化學品的關鍵性成分尤其是紫羅蘭酮，維生素A、E 及類胡蘿卜素和一些合成香料的生產［1-3］.通常紫羅蘭酮的合成是典型的兩步反應，包含堿催化的檸檬醛和丙酮羥醛縮合反應，生成假性紫羅蘭酮(PS)，接著是酸催化的環(huán)化步驟，通常公認的反應途徑如下所示:

PS 是合成α-，β-紫羅蘭酮非常有價值的非環(huán)狀中間體，也廣泛作為藥品和香料進行使用，具體而言β-紫羅蘭酮是合成維生素A 的重要先導物，而α-紫羅蘭酮則因為它們具有紫羅蘭和木頭的香味在香料工業(yè)中有大量需求［4］.工業(yè)上一般用稀NaOH、KOH、Ba(OH)2水溶液催化檸檬醛與丙酮縮合制得假性紫羅蘭酮［5-7］.然而，這個步驟帶來了一些高毒腐蝕性，使用后廢堿的處理的備受關注;同時PS 的產率不高，一般在60-80%.使用固態(tài)堿催化劑后，這些問題可以得到解決.如采用固體堿做催化劑時產率可達92%—95%［8-12］.本文采用D261 型大孔強堿樹脂做為固體堿催化劑，催化檸檬醛與丙酮進行羥醛縮合制得假性紫羅蘭酮.研究表明D261 型大孔強堿樹脂具有良好的催化性能，在優(yōu)化條件下，檸檬醛的轉化率為98.65%，假性紫羅蘭酮的選擇性為95.03%，達到了良好的催化效果.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器 檸檬醛為桶裝，經(jīng)氣相色譜測定其檸檬醛的質量分數(shù)為95.03%;丙酮(AR);甲醇(AR);D261 型大孔強堿樹脂(南開大學化工廠生產);KL-111 型恒溫振蕩反應器;Agilent Technologies 6890 型氣相色譜儀等.

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備 用5 %NaOH 水溶液浸泡D261 型大孔強堿樹脂，并在超聲輻射條件下進行離子交換轉型，抽干后用新制去離子水泡洗至PH 值約為8.5-9，抽干，用甲醇浸泡，抽干并真空干燥得到本實驗所用的催化劑，外型為乳白色園珠狀小顆粒，流動性好.

1.2.2 假性紫羅蘭酮的合成 在50mL 錐形瓶中加入3.22g(95.03%，0.02mol)檸檬醛，加入一定量的丙酮和催化劑，用橡皮塞塞緊，然后將反應瓶浸入恒溫振蕩反應器里，控制一定的反應溫度，振蕩反應5h，定期取樣進行氣相色譜分析，觀察反應進行情況并測定檸檬醛的轉化率和假性紫羅蘭酮的選擇性.

1.2.3 產物的GC-MS 分析 所有的反應產物是用GC-MS 來鑒別的.從反應的色譜圖上，主要產物的重要形成峰——假性紫羅蘭酮異構體能夠被觀察到，同時還有一些未反應的檸檬醛的異構體.主要的副產物是檸檬醛自身羥醛縮合的產物和一些假性紫羅蘭酮與丙酮分子縮合生成的衍生物.另外，在實驗中還觀測到異丙叉丙酮，它是由丙酮自身縮合形成的，但是其含量非常少.

2 結果與討論

2.1 反應時間對羥醛縮合反應的影響 在35℃，考察了D261 催化劑的催化性能對反應階段的影響.D261 催化劑的催化活性隨時間的改變見表1.在前3 個小時，檸檬醛的轉化率急劇增加，而PS 的選擇性改變很少.時間延長對檸檬醛轉化率的增加影響不大，反而使假性紫羅蘭酮的選擇性有所下降，這可能是由于時間延長造成副反應加深的緣故.考慮檸檬醛轉化率和PS 選擇性兩方面的原因，反應時間以3 個小時為宜.

表1 反應時間對檸檬醛轉化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

2.2 反應溫度對羥醛縮合反應的影響 在D261 催化劑作用下，考察了反應溫度對檸檬醛的轉化率和PS 選擇性在不同反應時間的影響.結果如表2 所示，很明顯反應溫度對對檸檬醛的轉化率和PS 選擇性具有重要影響.在反應的前3h，提高反應溫度，檸檬醛的轉化率和假性紫羅蘭酮的選擇性都增加.但考慮到D261型大孔強堿樹脂催化劑的最高使用溫度僅為40℃，故反應溫度選擇為35℃.

表2 反應溫度對檸檬醛轉化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

2.3 檸檬醛和丙酮的摩爾比對羥醛縮合反應的影響 表3 總結了在D261 催化劑作用下，不同檸檬醛和丙酮的摩爾比條件下的羥醛縮合反應的結果.可以看到PS 的選擇性隨丙酮的含量增加而增加，但超過1∶5后開始下降.相反，過量的丙酮卻不利于檸檬醛的轉化率.可能的原因有兩點:一是由于隨丙酮量的增加檸檬醛含量降低，反應速率相對降低，另一原因是相比于檸檬醛和丙酮的羥醛縮合，丙酮濃度過高其自身羥醛縮合加劇，故PS 的選擇性降低.因此，檸檬醛和丙酮的摩爾比對反應系統(tǒng)非常關鍵，從表3 中可以很清楚找到最合適的摩爾比是檸檬醛:丙酮=1∶5.

表3 檸檬醛和丙酮的摩爾比對檸檬醛轉化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

2.4 D261 催化劑用量對羥醛縮合反應的影響 不同用量的D261 催化劑催化羥醛縮合反應的實驗結果見表4.可以看到，當D261 催化劑的用量由0.8g 增加到3.22g(即檸檬醛與D261 催化劑的質量比由1∶0.25 增加到1∶1)時，轉化率增幅較大，選擇性也有所增加;而當檸檬醛與D261 催化劑的重量比由1∶1 增加到1∶2 時，轉化率已增加不大，選擇性反而有所下降.因此，檸檬醛與D261 催化劑的質量比應選擇1∶1 為宜.

表4 D261 催化劑用量對檸檬醛轉化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

3 結論

采用D261 型大孔強堿樹脂催化檸檬醛與丙酮羥醛縮合制備假性紫羅蘭酮，其反應速度快，反應時間縮短，檸檬醛的轉化率和假性紫羅蘭酮的選擇性都較高，催化效果好.優(yōu)化的條件是:檸檬醛與丙酮的用量比為1∶75(mol/mol)，檸檬醛與催化劑的用量比為1∶1(w/w)，在35℃反應3h，檸檬醛的轉化率為98.65%，假性紫羅蘭酮(PS)的選擇性為95.03%.

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