生長溫度對S 摻雜ZnO 特性的影響

高秀梅

(山東職業(yè)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250104)

由于具有室溫下3.3 eV 的直接帶隙和60 meV 激子束縛能，ZnO 材料在激光器［1］、發(fā)光二極管［2］以及紫外探測器［3］等光電器件的應(yīng)用上具有非常廣闊的前景。關(guān)于納米ZnO 的研究在最近取得了迅猛的發(fā)展［4-5］，隨著尺寸的減少，其量子限制效應(yīng)和表面效應(yīng)變得非常顯著，這將對ZnO 的力學(xué)、化學(xué)、電學(xué)以及光學(xué)性質(zhì)帶來非常大的影響，使得ZnO 在光子晶體［6］、探測器［7］、氣敏傳感器［8］以及太陽能電池［9］等方面得到更為廣泛的應(yīng)用。納米ZnO 的合成方法主要包括液相［10］和氣相［11］兩種方法，其中水熱法生長由于簡單易行和對環(huán)境沒有影響受到了廣泛的關(guān)注［5］。通常，完美ZnO 晶體的發(fā)光主要是帶邊躍遷復(fù)合引起的發(fā)光，其主要發(fā)光峰位在室溫下位于380 nm 附近［12］。但是由于ZnO 中缺陷的存在，也可在可見光的范圍內(nèi)發(fā)生復(fù)合躍遷，這使得ZnO 在照明器件中具有潛在的應(yīng)用價值。由于S2-與O2-的離子半徑不同，所以S2-替代O2-將會在晶格中引入應(yīng)力，導(dǎo)致ZnO 中的缺陷增多，這將改變材料的發(fā)光性質(zhì)。本文研究了生長溫度對水熱法生長S 摻雜ZnO 的晶體生長、結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明，隨著生長溫度的升高，ZnO 晶粒的尺寸逐漸變大且尺寸的分布呈現(xiàn)出增寬的趨勢。熒光特性結(jié)果顯示，ZnO 晶體的質(zhì)量得到了增強(qiáng)，主要表現(xiàn)在紫外和可見光的發(fā)光強(qiáng)度均得到了增強(qiáng)。但是由于反應(yīng)溶液中S 的存在，在ZnO 中引入的缺陷濃度也會隨之增強(qiáng)，其導(dǎo)致的可見光發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)要明顯大于帶邊。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑均為分析純級:氫氧化鉀(KOH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)82%)，無水乙醇(C2H5OH，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.7%)，CTAB(C19H42BrN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)，醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)分別作為反應(yīng)中Zn2+和S2-的前驅(qū)物。實(shí)驗(yàn)中的XRD 由日本島津XRD-7000 型X 射線衍射儀測定;樣品的掃描電鏡(SEM)由日本電子JEOL JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡測定;室溫?zé)晒夤庾V由美國ARC 2500i 型光柵光譜儀測定，其激發(fā)光源為325 nm He-Cd 激光器，功率為15 mW。

1.2 ZnO 材料的制備

用電子天平稱取0.50 g 醋酸鋅，0.18 g 氫氧化鉀以及適量的硫代硫酸鈉放入燒杯中，加入一定量的無水乙醇溶液配制成40 mL 溶液，使得S2-與Zn2+的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:1 000;加入0.8 g CTAB 后利用電磁攪拌器使其混合均勻，得到待反應(yīng)溶液。將溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)膽的水熱合成反應(yīng)釜中，在恒定溫度下反應(yīng)16 h。自然冷卻后將得到的白色沉淀物在90℃下干燥2 h 即為實(shí)驗(yàn)樣品。為了觀察生長溫度對樣品的影響，樣品的生長溫度設(shè)定在100、120、140、160 和180℃，其反應(yīng)生成物分別標(biāo)記為樣品S1～S5。S0 為未摻雜ZnO 樣品。

圖1 水熱法生長ZnO 晶粒的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of hydrothermal synthesized ZnO crystals

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO 的X 射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析

通過X 射線衍射(見圖1)分析可以知道，其XRD譜線與ZnO 的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:36-1451)非常吻合，說明水熱反應(yīng)的最終產(chǎn)物為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，其衍射峰均很尖銳，說明樣品的結(jié)晶性能較好。隨著生長溫度的增加，其衍射峰位基本保持不變，表明樣品的晶格常數(shù)基本保持不變。結(jié)合圖2 的SEM 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，雖然由于生長溫度的變化而使得ZnO 晶粒的尺寸有所變化，但是ZnO 晶粒的外觀形貌保持不變。同時，與標(biāo)準(zhǔn)譜相比較，在這里并沒有觀察到新物相的存在。這說明在反應(yīng)溶液中加入S 并沒有形成XRD 測試可以檢測到的新化合物或者單獨(dú)的相(例如ZnS 等)，S2-在ZnO 中的含量相對較少，只是以雜質(zhì)的形式存在。

圖2 給出了樣品S0～S5 的掃描電鏡照片。從照片中可以看出，在水熱環(huán)境下生長的ZnO 的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出了棒狀結(jié)構(gòu)。在100℃的生長條件下，所得到的樣品平均長度約為1.2 μm，而在120、140、160 和180℃的生長條件下生成ZnO 的平均長度分別約為1.7 、2.3、2.2 和2.3 μm。在保持其他生長條件不變的條件下，樣品的長度隨著生長溫度的升高而先增加;在溫度高于140℃之后，生成的ZnO 顆粒的尺寸基本上保持不變。對于參考樣品S0，所得到的樣品的平均尺寸為4.8 μm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于S 摻雜樣品的顆粒尺寸，這說明S 的摻雜對于ZnO 的生長起到了抑制作用。

圖2 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM image of ZnO crystals

值得注意的是，低溫生長的ZnO 的顆粒大小非常均勻(100℃和120℃);而在溫度高于140℃之后，有些晶粒會進(jìn)行優(yōu)先生長，主要表現(xiàn)在個別的晶粒尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他晶粒。仔細(xì)觀察樣品S3～S5 的SEM 圖片可以看出，優(yōu)先生長的晶粒在縱向長度上隨著反應(yīng)溫度的升高而變長，其直徑也會變粗。從中可以得出這樣的結(jié)論，反應(yīng)溫度的增高會使晶粒生長的不均勻性增加，同時更高的生長溫度不但會使ZnO 晶粒在c 軸方向優(yōu)先生長的速度加快，在橫向生長速度也會逐漸增加。

2.2 樣品的熒光特性分析

為了觀察生長溫度對S 摻雜ZnO 發(fā)光特性的影響，在室溫下對樣品進(jìn)行了熒光光譜的測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。從圖中可以看出，樣品的發(fā)光主要包括兩部分，與ZnO 帶邊載流子躍遷復(fù)合相關(guān)的紫外熒光光譜(380 nm)和與ZnO 中缺陷相關(guān)的可見光發(fā)光帶(500 nm)。

ZnO 的帶邊發(fā)光的強(qiáng)度決定了ZnO 的晶體質(zhì)量，從圖3 中可以看出，其帶邊發(fā)光的強(qiáng)度基本上呈現(xiàn)出了一個隨著生長溫度的增加而增強(qiáng)的趨勢，因此較高的生長溫度對于ZnO 質(zhì)量的增強(qiáng)是具有一定好處的。與ZnO 帶邊發(fā)光相關(guān)的復(fù)合過程主要與自由激子和束縛激子的躍遷復(fù)合有關(guān)［13-14］。樣品的紫外發(fā)光峰主要有兩部分構(gòu)成，主發(fā)光峰位于383 nm(3.24 eV)附近，這個發(fā)光峰主要是由于束縛激子的躍遷復(fù)合造成的;而在其高能位置附近還存在一個375 nm 的發(fā)光峰肩膀，從文獻(xiàn)報道中可以知道，其來源可以歸功于ZnO中的自由激子的復(fù)合發(fā)光。該發(fā)光峰的位置隨著樣品生長溫度的不同并沒有任何改變，表明了其自由激子復(fù)合發(fā)光的特性。另一方面，紫外發(fā)光峰的發(fā)光波長隨著生長溫度的增加而存在著較小的紅移現(xiàn)象(3 nm，如圖3 中的點(diǎn)所示)。結(jié)合圖2 中的SEM 結(jié)果我們可以看出，樣品S1～S5的晶粒尺寸是逐漸增大的，而樣品中的量子局域效應(yīng)隨著隨著晶粒尺寸的增加將會減少，這將導(dǎo)致發(fā)光峰位的紅移。同時，可見光區(qū)發(fā)光的主峰位也出現(xiàn)了類似的紅移，也應(yīng)該歸于量子局域效應(yīng)被削弱而造成的結(jié)果。如果將摻雜樣品S1～S5 與未摻雜樣品S0 的紫外主發(fā)光峰位置相比較，摻雜樣品的紫外發(fā)光峰有一個非常大的紅移(6 nm)，可以認(rèn)為該變化是由于S 摻雜而帶來的影響。雖然從XRD 結(jié)果(圖1)中未能檢測出由于S 摻雜而形成的單獨(dú)的相，但是紫外主發(fā)光峰的峰位變化符合由于S 摻雜而帶來的帶隙的改變［15］，隨著ZnO 中S 摻入量的增多，ZnO1～xSx的帶隙先減小再增大。這從另外一個角度說明了S 摻雜的有效性。

從圖3 的插圖中可以看出，在生長溫度從100℃變?yōu)?80℃的過程中，ZnO 樣品的紫外發(fā)光峰峰值強(qiáng)度增強(qiáng)了大約0.7 倍，在120℃后基本上呈現(xiàn)線性增加的趨勢;而可見光發(fā)光峰值強(qiáng)度則增加了大約8.6 倍，約1 個數(shù)量級，在整個溫度范圍內(nèi)均基本呈現(xiàn)線性變化的趨勢。但是與S0 樣品相比較，S 摻雜ZnO 的帶邊發(fā)光都被極大的削弱了。對比180℃生長的樣品S0 和S5，S0 的紫外發(fā)光強(qiáng)度是S5 的30 倍，但是其可見光發(fā)光強(qiáng)度僅為S5 的1/3。一般來說，ZnO 樣品中的500 nm 附近的發(fā)光主要是由于光生載流子從施主能級向Zn 空位的躍遷復(fù)合導(dǎo)致的［16-17］。隨著樣品的生長溫度的提高，ZnO 的生長速度也加快，而更快的生長速度將導(dǎo)致晶粒周圍的Zn2+濃度的迅速降低;同時由于反應(yīng)溶液中S2-的存在，使得生成ZnO 中的晶格產(chǎn)生畸變，晶格上的原子受到的應(yīng)力增加。二者的共同作用使樣品中的Zn 空位增多，導(dǎo)致其熒光光譜的可見光發(fā)光得到增強(qiáng)。另一方面，高的生長溫度又將使晶粒中的擴(kuò)散速度加快，而這將對晶體質(zhì)量的提高有著優(yōu)化的作用。因此從樣品S1 到S5 熒光光譜的紫外和可見光發(fā)光均出現(xiàn)了增強(qiáng)，只是其增強(qiáng)程度有所不同。

為了進(jìn)一步觀察生長溫度對S 摻雜ZnO 發(fā)光特性的影響，對相對于紫外發(fā)光峰強(qiáng)度的樣品的室溫?zé)晒夤庾V進(jìn)行了歸一化處理，其結(jié)果如圖4 所示，圖中的曲線是可見光發(fā)光的相對強(qiáng)度。由圖中可以看出，從樣品S1 到S3，其相對發(fā)光強(qiáng)度基本表現(xiàn)為線性增強(qiáng)，而從S3 到S5，其相對強(qiáng)度變化則減緩。這個變化趨勢與圖2 中給出的晶粒大小的變化強(qiáng)度密切相關(guān)。這表明，水熱法生長的S 摻雜ZnO 的可見光發(fā)光與樣品的生長溫度(晶粒尺寸)密切相關(guān)，而無S 摻雜其可見光發(fā)光的相對強(qiáng)度(S0)是非常弱的。樣品的生長速度隨著反應(yīng)溫度的增加而加快，同時由于S2-在晶格中導(dǎo)致的應(yīng)力作用，將同時增強(qiáng)樣品內(nèi)部的Zn 空位的濃度，使得可見光發(fā)光得到增強(qiáng)，這將對ZnO 材料在制備可見光發(fā)光器件中的應(yīng)用起到重要的作用。

圖3 ZnO 顆粒的室溫?zé)晒夤庾VFig.3 PL spectra of ZnO crystals at room temperature

圖4 相對于ZnO 帶邊發(fā)光歸一化后的熒光光譜Fig.4 PL spectra normalized to ZnO band-edge emission

3 結(jié)論

利用水熱法研究了生長溫度對合成S 摻雜ZnO 顆粒的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響。S 的摻入增加了生成物中的Zn 空位密度，因此會對可見光發(fā)光的觀測起到增強(qiáng)的作用。隨著生長溫度的增加，S 摻雜ZnO 晶粒的尺寸先增加，在140℃后基本保持不變。在光學(xué)性質(zhì)上則表現(xiàn)為ZnO 的可見和紫外發(fā)光復(fù)合的同步增強(qiáng)，但是由于S 的存在，使得可見光的增強(qiáng)大于帶邊發(fā)光。從歸一化后的ZnO 熒光光譜中可以看出，水熱法生長的S 摻雜ZnO 的可見光發(fā)光與樣品的生長溫度(晶粒尺寸)密切相關(guān)，這對ZnO 在制備可見發(fā)光器件中的應(yīng)用具有重要的作用。

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