馬廠箐銅礦馬尾松微量元素特征與波譜響應(yīng)

王 娟 ，王正海＊ ，陳勇敢，耿 欣

（1.中山大學(xué) 地球科學(xué)系，廣州 510275；2.武警黃金地質(zhì)研究所，河北 廊坊 065000）

近年來，國(guó)內(nèi)外在遙感異常信息提取技術(shù)方面取得了巨大進(jìn)展，在低植被覆蓋度地區(qū)通過遙感圖像來提取構(gòu)造、蝕變信息進(jìn)行間接找礦已較為成熟，而在高植被覆蓋區(qū)，由于植被的阻隔，從植被、基巖或土壤等混合信息中有效剝離巖性信息比較困難.植物在生長(zhǎng)過程中，吸收了土壤和巖石中的成礦及伴生元素，使植物在生理生態(tài)方面發(fā)生變異，這些變異引起了綠色植物葉面光譜反射率和波形的異常變化，利用遙感技術(shù)探測(cè)這些變異信息，揭示或推斷地下可能存在的隱伏礦藏［1－4］，可以大大提高找礦工作的效率和準(zhǔn)確性.因此，研究重金屬脅迫下植物波譜變異機(jī)理具有重要的意義.

本文對(duì)云南馬廠箐銅礦區(qū)馬尾松生物地球化學(xué)效應(yīng)特征進(jìn)行研究，分析了馬尾松光譜紅邊、藍(lán)移量及葉綠素歸一化指數(shù)3個(gè)參數(shù)與Ag、Cu、Mo等微量元素含量的相關(guān)性，建立植被波譜曲線特征參數(shù)和重金屬含量的定量模型，為利用植物地球化學(xué)特征和光譜反射率特征探測(cè)植被覆蓋下金屬礦產(chǎn)及生物地球化學(xué)異常信息提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù).

1 數(shù)據(jù)采集與預(yù)處理

本文選擇當(dāng)?shù)刈匀粻顟B(tài)下廣泛生長(zhǎng)的馬尾松作為研究對(duì)象，是對(duì)照區(qū)和異常區(qū)的共有植物物種，兼具共性和個(gè)性.研究區(qū)位于云南大理馬廠箐銅礦區(qū)，各采樣點(diǎn)地理環(huán)境及氣象條件接近一致.為形成對(duì)比分析，需在同時(shí)在背景區(qū)與異常區(qū)進(jìn)行布點(diǎn)采樣，根據(jù)1∶50 000土壤化探數(shù)據(jù)設(shè)置土壤金屬含量較低處為背景區(qū)，較高處為研究區(qū)，共采集了6個(gè)馬尾松樣品，樣品L1位于背景區(qū)，其他5個(gè)樣品分布在異常區(qū).本研究利用便攜式光譜儀（ASD Field－Spec Pro FR）進(jìn)行馬尾松葉片波譜測(cè)量，測(cè)量光譜范圍350～2 500nm.波譜測(cè)量時(shí)，光譜儀先用白板校準(zhǔn)，采用5°視場(chǎng)角探頭，探頭近垂直向下照射，并注意避免陰影，探頭與測(cè)試目標(biāo)的垂直距離控制在0～10 m 之間.同一采樣點(diǎn)的馬尾松進(jìn)行了多次波譜測(cè)量，然后取平均值.測(cè)試過程中，每隔10min對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化與校正.采集波譜后，剪取馬尾松松葉，盛裝在塑料袋中帶回進(jìn)行室內(nèi)處理.實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，樣品用自來水沖掉表面灰塵，后用去離子水洗凈，自然風(fēng)干后置于干燥箱內(nèi)烘干48h，烘干溫度保持在60℃以下以防止Hg揮發(fā).樣品經(jīng)粉碎研磨，過80目篩，存放于小樣品袋中備用.植物樣品經(jīng)消解后用感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP－MS）檢測(cè)Pb、Cu、Au、Ag、Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)，用原子熒光光譜儀（AFS3100）檢測(cè)As、Sb、Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù).所得數(shù)據(jù)用ENVI及SPSS、View Spec PRO 等軟件進(jìn)行處理分析.

波譜儀波段間對(duì)能量響應(yīng)的差異，以及周圍地物、環(huán)境的干擾，使波譜曲線總存在一些噪聲，需平滑波形，以去除包含在信號(hào)內(nèi)的少量噪聲.實(shí)踐表明，如果噪聲的頻率較高，其量值也不大，用平滑方法可在一定程度上降低噪聲［16－17］.移動(dòng)平均法、靜態(tài)平均法、傅立葉級(jí)數(shù)近似法等都是常用的平滑方法［17］.移動(dòng)平均法取波譜曲線上一測(cè)定點(diǎn)前后某一范圍的測(cè)定值的平均值，作為該點(diǎn)的值，根據(jù)距離的大小設(shè)置不同的權(quán)值加權(quán)移動(dòng)平均法.本文采用9點(diǎn)加權(quán)移動(dòng)平均方法對(duì)波譜曲線進(jìn)行平滑去噪處理，公式如下［15］：

2 馬尾松微量元素特征與波譜響應(yīng)分析

2.1 波譜反射率特征

研究區(qū)馬尾松波譜曲線在可見光的550nm附近有一個(gè)反射率為8%～15%的小反射峰（綠峰），480nm 和680nm 附近有兩個(gè)明顯的吸收谷（藍(lán)谷和紅谷），這主要受植被中色素的控制［5－7］；700～800nm 是一個(gè)陡坡，反射率急劇增高，形成了紅邊；在近紅外波段800～1400nm 之間形成一個(gè)高的、反射率可達(dá)40%或更大的反射峰平臺(tái)，主要是葉子的多孔薄壁細(xì)胞組織（海綿組織）對(duì)近紅外光強(qiáng)烈地反射造成；在1 450nm，1 950nm 由于水的吸收出現(xiàn)明顯的吸收谷（圖1）.

圖1 樣品波譜曲線Fig.1 Spectrum wave of the samples

同種植被，健康植被相對(duì)于不健康的植被，大多表現(xiàn)為在可見光區(qū)吸收更強(qiáng)，而在近紅外具更強(qiáng)的反射作用［2，6－7］.分析本研究中馬尾松波譜，與對(duì)照區(qū)相比，礦區(qū)內(nèi)樣品的波譜反射率在色素影響的可見光區(qū)域都相對(duì)較高，表現(xiàn)為弱吸收的特點(diǎn)；在近紅外區(qū)，除了樣品R2和B1的反射率較高外，其他都較低；推測(cè)是由于金屬礦區(qū)的植被葉子重金屬含量過高，馬尾松受到金屬元素的毒害后，其生理生態(tài)特征發(fā)生變異，葉片的葉綠素含量、組織結(jié)構(gòu)以及其中的含水量受到影響，致使葉冠波譜發(fā)射率和波形發(fā)生變異.

2.2 波譜特征參數(shù)分析

植被指數(shù)特征是將葉冠波譜的波形和反射率特征提取出來，是葉冠波譜特征的定量化指標(biāo)［8－9］，包括紅邊效應(yīng)參數(shù)、比值特征、歸一化指數(shù)、光譜微分、光譜吸收指數(shù)等.本文選取了葉綠素歸一化指數(shù)及紅邊效應(yīng)參數(shù)進(jìn)行分析.葉綠素歸一化指數(shù)［10］為：

式中，R750、R705表示波長(zhǎng)750、705nm 處的反射率.

植物紅邊效應(yīng)的表征參數(shù)有：紅邊位置，紅邊幅值，位移.紅邊位置是紅色－近紅外區(qū)域的反射率的突變點(diǎn)，紅邊位置的變動(dòng)與作物葉子內(nèi)部的物理狀態(tài)密切相關(guān)，綠色植物葉綠素含量高，生長(zhǎng)旺盛，“紅邊”會(huì)向波長(zhǎng)增加的方向偏移，稱“紅移”.當(dāng)植物受金屬元素“毒害”、感染病蟲害、污染受害或者缺水缺肥等原因而“失綠”時(shí)，則“紅邊”向波長(zhǎng)短的方向移動(dòng)，稱“藍(lán)移”［11－13］.本文選取波譜曲線的一階導(dǎo)數(shù)最大值對(duì)應(yīng)處為紅邊位置.

表1 馬尾松紅邊參數(shù)及葉綠素歸一化指數(shù)Tab.1 Red edge，blue shift and ChlNDI

研究表明，隨著Au、Cu、Hg等微量元素的增加，光譜的紅邊位置從對(duì)照區(qū)的720nm 到礦區(qū)的701nm，紅邊藍(lán)移量達(dá)7～19nm，且樣品L1歸一化指數(shù)均高于研究區(qū)樣品（表1）.這與研究區(qū)內(nèi)植物受有害金屬元素脅迫有關(guān)，也說明重金屬含量高的區(qū)域，植被健康狀況下降，植被指數(shù)相應(yīng)發(fā)生改變.

2.3 微量元素特征與波譜響應(yīng)

馬尾松樣品中Au、Ag、As、Cu、Hg、Mo、Pb、Sb含量如表2 所示.馬尾松松葉樣品中Ag、Hg、Cu的含量相對(duì)較高，研究區(qū)均值分別為23.14、32.3、9.98（單位：mg／kg），在對(duì)照區(qū)內(nèi)的L1也都超過了19，分別為33.5、31.6、19.3，一定程度上表明馬尾松葉對(duì)于Ag、Hg、Cu元素具有較強(qiáng)的耐性以及聚集積累作用.而其他金屬元素的平均含量相對(duì)較低，介于在0.116（Sb）到2.682（Pb）之間；相比于研究區(qū)，Mo和Sb在背景區(qū)樣品中含量最大，為3.3和0.18，是其他樣品的3～25 倍和1～2倍，其他重金屬含量在研究區(qū)和背景區(qū)兩地的馬尾松并沒有太大的差異.與植被中的正常重金屬含量相比，樣品中的Ag和Au含量都明顯富集，Ag是常量的390～1 150倍，Au 為常量的246～1 028倍，這和當(dāng)?shù)氐厍蚧瘜W(xué)條件密切相關(guān)，馬廠箐礦床是銅、鉬、金、鐵、鉛、鋅等多金屬礦床，馬尾松采樣點(diǎn)位于Au異常區(qū)，馬尾松受到Au以及相伴元素Ag的脅迫，而大量富集這Ag和Au兩種元素.樣品中的其他元素含量則處于正常的范圍內(nèi)，這是當(dāng)?shù)赝寥阑瘜W(xué)元素含量影響以及植被本身對(duì)元素的吸收調(diào)節(jié)共同作用的結(jié)果.

表2 馬尾松樣品金屬元素含量／（mg／kg）Tab.2 The contents of the heavy metals contained in masson pine samples

將紅邊位移量（即藍(lán)移量）、紅邊幅值、葉綠素歸一化指數(shù)與馬尾松重金屬元素含量進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析，并以植被中各元素含量為橫坐標(biāo)、以相關(guān)性R為縱坐標(biāo)，繪制相關(guān)圖.圖2顯然，馬尾松葉綠素歸一化指數(shù)與金屬元素Mo、Sb元素的相關(guān)性較大，葉綠素歸一化指數(shù)與元素Mo 和Sb呈現(xiàn)正相關(guān)性，分別為0.878和0.771，與Cu、Hg元素相關(guān)性中等，其中與Hg呈負(fù)相關(guān)性，而與其他金屬元素相關(guān)性較小.紅邊位置與植物的重金屬含量相關(guān)性沒有預(yù)料中高，藍(lán)移量與Mo、Sb等元素相關(guān)性較高，且均為負(fù)相關(guān)，分別為－0.695、－0.676與As、Pb、Hg中度相關(guān)，而與其他金屬元素相關(guān)性較低.根據(jù)上述相關(guān)性研究，可以分析出對(duì)馬尾松波譜變化影響較大的金屬元素，其中葉綠素歸一化指數(shù)受到元素Mo、Sb、Cu、Hg的影響較大，藍(lán)移偏移量主要受到Mo、Sb、As、Pb、Hg元素的影響.

結(jié)合波譜曲線和化學(xué)分析結(jié)果可知，背景區(qū)域的馬尾松紅邊位置在720nm，礦區(qū)在701nm，發(fā)生19nm 的藍(lán)移，植物在重金屬的綜合脅迫下，葉冠的波譜曲線發(fā)生平移.在光、水，大氣狀況相近的條件下，研究區(qū)的馬尾松紅邊位置及反射率相對(duì)于背景區(qū)都發(fā)生了變異，初步認(rèn)為這異常主要是馬尾松受到當(dāng)?shù)氐V化元素的脅迫作用，同時(shí)主動(dòng)和被動(dòng)地吸收土壤中重金屬元素，使得植被色素、細(xì)胞結(jié)構(gòu)受到影響而造成的.另外，重金屬含量對(duì)植物反射特征的影響有一定的規(guī)律可循，但是又因金屬種類不同而有所差異.不同元素對(duì)馬尾松生理生化的影響需進(jìn)一步分析.

圖2 各參數(shù)與各金屬元素相互間的相關(guān)性（Pearson）Fig.2 Correlation coefficient between the contents of the heavy metals and the three parameters

2.4 回歸模型建立

Pearson相關(guān)性表達(dá)的是金屬元素與波譜指數(shù)的線性相關(guān)程度，表現(xiàn)兩者間的定量模型需要利用回歸分析來建立.本文以馬尾松重金屬含量為自變量，以葉綠素歸一化指數(shù)與藍(lán)移量為因變量，分別建立兩者與各重金屬含量間的多元線性回歸方程.多元線性回歸涉及到變量的引入，Spss中提供了進(jìn)入、向前、向后、逐步四種方法，各有優(yōu)劣，本文采用強(qiáng)迫引入法即進(jìn)入法.經(jīng)回歸分析，葉綠素歸一化指數(shù)得到兩個(gè)模型，藍(lán)移量得到3 個(gè)模型（表3所示）.

表3 因變量回歸分析結(jié)果Tab.3 The results of regression

表3中R表示一個(gè)因變量與多個(gè)自變量的線性相關(guān)和回歸中的復(fù)相關(guān)系數(shù)；R2則為復(fù)決定系數(shù)，是估計(jì)的回歸方程擬合優(yōu)度的度量，表明了因變量的變異性能被估計(jì)的回歸方程解釋的部分所占比例的大小.兩者的絕對(duì)值都在0和1之間，越接近1，說明相關(guān)性或是擬合度越好，本文建立的方程R 都大于0.75，說明各因變量和自變量間存在較強(qiáng)的相關(guān)性，復(fù)決定系數(shù)除了藍(lán)移量的第一個(gè)模型外，其他都大于0.7，方程擬合較好.表3顯示了采樣區(qū)馬尾松樣品的葉綠素歸一化指數(shù)與元素Hg、Mo、Pb、Sb、Cu 的線性關(guān)系明顯，其中又以Hg、Mo、Pb、Sb的共同作用下最明顯，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.907；而金屬元素與采樣區(qū)馬尾松藍(lán)移量的線性關(guān)系在Sb、Mo、As、Pb的作用下最為明顯，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.995.根據(jù)以上模型得出，不同采樣點(diǎn)的同種植被樣品存在兩面性：一方面，由于所處的地質(zhì)環(huán)境的不同，不同采樣區(qū)馬尾松葉冠內(nèi)的重金屬含量與波譜指數(shù)的線性關(guān)系也有很大的差異；另一方面，由于其本身相同的生理形態(tài)，又使線性關(guān)系有相似性，例如，因此，馬尾松的波譜曲線的異常變化是受到多種微量元素的共同作用下產(chǎn)生的，而不僅僅是限制于某一種元素，而不同元素組合對(duì)馬尾松的影響也不盡相同.

3 結(jié)論與討論

通過對(duì)重金屬脅迫下植被的波譜特征分析，討論了植被葉冠的波譜特征參數(shù)和重金屬含量的關(guān)系，研究表明：

（1）礦區(qū)馬尾松存在光譜異常，在555nm“綠峰”的反射率大多高于背景區(qū)，在近紅外區(qū)域的反射率要低于背景區(qū)；隨著植物體內(nèi)微量元素含量增大，紅邊的位置存在系統(tǒng)藍(lán)移現(xiàn)象，藍(lán)移達(dá)7－19 nm.光譜波形和紅邊藍(lán)移量與馬尾松體內(nèi)的Mo、Sb、Cu、Hg含量存在一定的相關(guān)性.

（2）馬尾松葉綠素歸一化指數(shù)ChlNDI和紅邊藍(lán)移量與金屬元素Mo、Sb元素的相關(guān)性較大，且呈現(xiàn)正相關(guān)性，可通過多元線性回歸建立之間的聯(lián)系.研究表明，通過馬尾松紅邊藍(lán)移量、葉綠素歸一化指數(shù)等波譜參數(shù)與馬尾松中成礦元素及微量元素的含量之間關(guān)系進(jìn)行分析，對(duì)揭示植被覆蓋區(qū)隱含的礦化信息是可行的.

（3）馬尾松的波譜曲線的異常變化是多種微量元素的共同作用下產(chǎn)生的，而不僅限制于某種單一的元素.不同元素組合對(duì)馬尾松的影響也不相同，不同金屬元素對(duì)植物的協(xié)同或拮抗作用需做深入探討，同時(shí)需要進(jìn)一步對(duì)葉綠素、葉含水量以及金屬元素在植被中的賦存形式進(jìn)行測(cè)試分析.

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