鋰離子電池硅/碳復(fù)合負(fù)極材料研究進(jìn)展

張紀(jì)偉，張明媚，張麗娟

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京100124)

鋰離子電池由于具有高輸出電壓，高比容量，高安全性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于電腦、手機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品中，并逐漸成為電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)的主導(dǎo)電源。當(dāng)前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要為改性天然石墨和人造石墨，其理論比容量只有372 mAh/g，難以滿足市場需求。

硅由于具有較高的理論比容量和較低的嵌鋰電位而引起廣泛關(guān)注。Li和Si可形成合金Li4.4Si，理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g[1]，但是硅在與鋰合金化的過程中會(huì)產(chǎn)生很大的體積效應(yīng)(高達(dá)400%)，導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的崩塌和活性材料的剝落，使電極材料失去電接觸，造成容量迅速衰減[2]，加之硅的導(dǎo)電性差，嚴(yán)重阻礙了純相硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的實(shí)用化。

硅-碳復(fù)合負(fù)極材料中硅作為活性物質(zhì)，提供儲(chǔ)鋰容量；碳作為分散基體，緩沖硅顆粒嵌脫鋰時(shí)的體積變化，保持電極結(jié)構(gòu)的完整性，并維持電極內(nèi)部電接觸。因此硅-碳復(fù)合材料綜合了兩者的優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出高的比容量和較長的循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負(fù)極材料。

目前硅-碳復(fù)合負(fù)極材料中作為基質(zhì)的碳可分為石墨碳、無定型碳、中間相碳微球、碳纖維、碳納米管、石墨烯等。碳基質(zhì)及制備方法的不同都會(huì)對復(fù)合材料的形貌及電化學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。本文按碳基質(zhì)進(jìn)行分類，綜述了近年來硅-碳復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展，并對硅碳材料的發(fā)展趨勢作了初步展望。

1 硅-碳二元復(fù)合

1.1 硅-傳統(tǒng)碳材料

1.1.1 硅-石墨復(fù)合材料

石墨是目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的電壓平臺(tái)且價(jià)格低廉，層片狀結(jié)構(gòu)可以有效緩沖充放電過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力。如何使硅-石墨復(fù)合材料電化學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)化一直以來都是研究的重點(diǎn)。

B.Fuchsbichler等[3]采用凝膠狀的Si5H10作為硅的前驅(qū)體與多孔的天然石墨混合，熱處理后得到硅/石墨復(fù)合材料。結(jié)果顯示硅不僅沉積在石墨的表面，而且也填入石墨的孔內(nèi)。雖然首次比容量較低，僅為理論比容量的60%，但100次循環(huán)后，比容量保持在840 mAh/g，為理論比容量的80%，且?guī)靵鲂蚀笥?9%，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

通常，聚合物的彈性優(yōu)于無機(jī)材料，可以更有效地緩解Si-Li合金/去合金過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，減小材料體積膨脹，從而提高電極材料的循環(huán)性能。S.S.Hwang等[4]通過機(jī)械球磨的方法將聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球嵌入到硅/石墨復(fù)合材料中，顯著提高了硅/石墨復(fù)合材料的循環(huán)性能，50次循環(huán)后的容量保持率由原來的71.1%提高到83.4%(聚合物含量10%)。

1.1.2 硅-無定型碳復(fù)合材料

無定型碳是一種無定型結(jié)構(gòu)的碳材料，通常由高分子材料低溫裂解而獲得，大多具有較高的可逆比容量，與電解液相容性較好。采用無定型碳作為基體不僅起到很好的體積緩沖作用，而且提高了材料的導(dǎo)電性能。

張鵬昌等[5]以一氧化硅和蔗糖為原料，通過高能球磨和后續(xù)熱解原位制備出硅-碳復(fù)合材料，其中納米硅顆粒(＜50 nm)均勻地分散于無定型碳基體中，循環(huán)50次后其可逆比容量仍保持在650 mAh/g以上，平均容量衰減率僅為0.27%。J.K.Lee等[6]通過熱解酚醛樹脂制備了不同硅含量的硅碳復(fù)合材料，10次循環(huán)后可逆比容量為640~1 029 mA/g。酚醛樹脂與硅之間形成的共價(jià)鍵增強(qiáng)了硅碳之間的結(jié)合力，從而提高了材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低了首次不可逆比容量。Y.H.Xu等[7]以聚偏二氟乙烯(PVDF)作為碳源制備了核殼結(jié)構(gòu)的硅/無定型碳納米材料，50 mA/g的電流密度下循環(huán)30次后比容量為1 290 mAh/g，比容量保持率高達(dá)90%，甚至在1 000 mA/g的大電流密度下仍有450 mAh/g的可逆比容量，表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性。

1.2 硅-納米碳材料

1.2.1 硅-碳復(fù)合納米線

一維納米材料包括納米棒、納米線、納米纖維、納米管等，不僅強(qiáng)度高、韌性大，而且可以增加材料的電子導(dǎo)電性和增強(qiáng)Li+在納米結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散速率。另外，纖維材料之間存在許多空隙，可以有效緩解外部應(yīng)力及自身體積的變化，因此較納米顆粒具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[8]，適合作為緩沖基體。

L.W.Ji等[9]通過靜電紡絲和熱處理等方法制備了Si/CNFs(85/15)復(fù)合材料。測試結(jié)果表明，50 mA/g的電流密度下循環(huán)20次和40次后比容量分別為1 075和726 mAh/g。良好的電化學(xué)性能得益于其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)：一維結(jié)構(gòu)提供了通暢的電子轉(zhuǎn)移路徑，大的比表面積增大了嵌鋰容量，多孔結(jié)構(gòu)緩沖了脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

P.C.Chen等[10]利用粘結(jié)劑將碳納米纖維沉積在銅箔上，然后用傳統(tǒng)的濺射方法將非晶態(tài)Si濺射到碳納米纖維上。其中均勻沉積的非晶態(tài)Si作為活性物質(zhì)儲(chǔ)存電能，碳納米纖維作為電子導(dǎo)電路徑和應(yīng)力緩沖層。當(dāng)非晶態(tài)Si沉積厚度為200 nm或300 nm時(shí)，材料不僅表現(xiàn)出高的比容量 (＞2 000 mAh/g)，而且多次循環(huán)后比容量保持率為80%，庫侖效率大于98%。

J.L.G.Cámer等[11]通過熱解間苯二酚/甲醛聚合物得到碳纖維，將硅顆粒固定在碳纖維表面，通過熱處理得到實(shí)際成分為Si/SiOx/C的納米線復(fù)合材料。該復(fù)合材料在50和500 mA/g電流密度下的比容量分別為750和180 mAh/g，對應(yīng)的硅的比容量為2 700和500 mAh/g。比容量的提高歸因于無定型SiOx將硅顆粒與碳纖維緊密地連接起來。

J.W.Choi等[12]以碳納米線、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉為原料制備得到碳納米線薄膜作為獨(dú)立的集流體，然后通過氣-液-固法將硅納米線生長于薄膜上。由這種無金屬集流體電極組成的電池的能量密度較傳統(tǒng)電池提高了23%，當(dāng)面積質(zhì)量密度為3.6 mg/cm2時(shí)，整個(gè)電池的體積比能量為1 429 mAh/cm3，較傳統(tǒng)電池提高了數(shù)倍。

1.2.2 硅-碳納米管

碳納米管是由單層或多層的石墨片卷曲而成的納米管，層與層之間的距離約為0.34 nm，較大的層間距更有利于鋰離子的嵌入和脫出。因碳管長度有限，鋰離子脫嵌深度小，路徑相對較短，電極在大電流下充放電極化程度較小[13]。另外其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性良好，因此碳納米管得到了廣泛的關(guān)注。

P.F.Gao等[13]以C2H2為碳源，鐵為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積的方法在硅表面生長出網(wǎng)絡(luò)狀碳納米管，其中硅顆粒尺寸為幾十到幾百納米，MWNTs的直徑為10～30 nm。該復(fù)合材料的可逆比容量為1 592 mAh/g，首次庫侖效率為76.9%，甚至在500 mA/g的高電流密度下循環(huán)80次比容量仍高達(dá)700 mAh/g。優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于MWNTs與硅牢固的結(jié)合使得復(fù)合材料保持良好的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外，柔韌的MWNTs對硅在脫嵌鋰時(shí)產(chǎn)生的體積效應(yīng)也起到了很好的緩沖作用。

L.F.Cui等[14]將不定型硅沉積在碳納米管薄膜的表面形成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，其中碳納米管起到機(jī)械支撐和集流體的雙重作用。C/10倍率下首次放電比容量為2 083 mAh/g，庫侖效率為86%，50次循環(huán)后比容量為1 711 mAh/g，容量保持率為82%。由于沒有金屬集流體，很大程度地提高了電池的能量密度，與傳統(tǒng)石墨電極組成的電池相比，整體能量密度提高了20%。

W.Wang等[15]運(yùn)用兩步化學(xué)氣相沉積法，采用 C8H10、Fe(C5H5)2作為碳源和催化劑制備出了縱向有序的碳納米管陣列，然后以SiH4作為硅源在碳納米管表面沉積納米硅顆粒，得到Si/CNT復(fù)合材料。該材料首次充放電比容量分別為1 958和2 078 mAh/g，庫侖效率為94%，并且在隨后的循環(huán)中庫侖效率穩(wěn)定在99.5%以上。

單壁碳納米管也經(jīng)常被用作Si/C復(fù)合材料中的基體。J.Y.Eom等[16]通過高能機(jī)械球磨制備了SWCNT/Si復(fù)合材料。研究表明，球磨時(shí)間對材料的電化學(xué)性能有重要影響，當(dāng)球磨時(shí)間為60 min時(shí)，復(fù)合材料達(dá)到最大的可逆比容量(1 845 mAh/g)和最低的不可逆比容量 (474 mAh/g)，庫侖效率也從球磨30 min的46%提高到80%。

J.P.Rong等[17]先用化學(xué)氣相沉積的方法在銅集流體上沉積一層單壁碳納米管膜，然后在這層膜上繼續(xù)沉積一層硅膜。所制備的材料具有很高的容量和很好的倍率性能，0.1C的倍率下循環(huán)40次后容量仍高達(dá)2 221 mAh/g，容量保持率為82%，首次庫侖效率為74%。但是，化學(xué)氣相沉積法產(chǎn)率較低，生產(chǎn)成本高且制備過程難以精確控制，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。

S.L.Chou等[18]用脈沖激光沉積法將硅沉積到柔軟的單壁碳納米管薄膜上，制備出Si/SWCNT復(fù)合薄膜，當(dāng)硅含量為2.2%時(shí)，25 mA/g電流密度下循環(huán)50次后比容量為163 mAh/g，較原來的CNT薄膜提高了60%，其中Si對于比容量的貢獻(xiàn)大于3 000 mAh/g。但隨著硅含量的增加，硅的利用率在下降，還需要進(jìn)一步通過改進(jìn)單壁碳納米管薄膜或優(yōu)化硅碳比來提高材料的性能。

1.2.3 硅-石墨烯

石墨烯具有優(yōu)越的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和機(jī)械性能，而且還有高的比表面積(2 600 m2/g)[19],這些因素都有利于電化學(xué)性能的提高，因此有望作為基體制備硅碳復(fù)合材料。

S.L.Chou等[20]通過簡單的混合制備了硅/石墨烯復(fù)合材料，該材料首次可逆比容量為2 158 mAh/g，循環(huán)30次后比容量仍高達(dá)1 168 mAh/g，平均庫侖效率為93%，測試表明石墨烯的加入使得材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗降低了50%。

X.L.Wang等[21]用液相剝離技術(shù)和HF/AgNO3刻蝕的方法制備了石墨烯/單晶Si納米線陣列。循環(huán)20次后比容量為2 470 mAh/g，循環(huán)3次后庫侖效率保持在96%。倍率性能也很好，2C時(shí)容量是C/10時(shí)容量的75%。優(yōu)異的性能得益于石墨烯的高導(dǎo)電性和硅納米線多孔性的巧妙結(jié)合。

J.Z.Wang等[22]將氧化石墨與硅粉混合后用水合肼還原得到石墨烯/硅的均勻分散液，后經(jīng)PVDF膜過濾制得獨(dú)立的薄膜。該薄膜循環(huán)100次后比容量為708 mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命。J.K.Lee等[23]首先制備了硅-氧化石墨烯薄膜，然后用氫氬混合氣還原得到硅-石墨烯復(fù)合材料。該材料循環(huán)50次后可逆比容量仍高于2 200 mAh/g，200次循環(huán)后比容量高達(dá)1 500 mAh/g。

H.F.Xiang等[24]通過熱處理還原氧化石墨和快速熱處理兩種方法制備了石墨烯并與納米硅復(fù)合形成硅/石墨烯復(fù)合材料。電化學(xué)性能測試表明，后者顯示出更高容量和更長的循環(huán)壽命。300 mA/g的電流密度下，首次可逆比容量和首次庫侖效率分別為2 753 mAh/g和80%,循環(huán)30次后容量保持率為83%。作者認(rèn)為通過快速加熱處理方法制備的石墨烯平整光滑，具有較少的缺陷從而為電極提供了很好的電荷傳導(dǎo)路徑。

由上述文獻(xiàn)可以看出，具有優(yōu)秀電化學(xué)性能的硅/碳復(fù)合負(fù)極材料通常具有以下特點(diǎn)：硅均勻分散在碳基體中或者兩者進(jìn)行緊密包覆；碳基體能夠提供足夠多的空間來緩沖循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)，保證脫嵌鋰過程中材料結(jié)構(gòu)的完整性；碳基體間形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)或電接觸。一種新穎的無集流體的電極材料是近年來研究的熱點(diǎn)，因其避免了使用重金屬作為集流體，很大程度地提高了整個(gè)電池的比容量，極有可能成為未來電極材料的重點(diǎn)突破方向。

2 硅碳多元復(fù)合材料

2.1 硅-傳統(tǒng)碳材料-納米碳材料

傳統(tǒng)碳材料作為基體對硅在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積變化有一定的緩沖能力，但能力有限，循環(huán)性能仍不能達(dá)到作為商業(yè)化應(yīng)用的要求。研究者嘗試將傳統(tǒng)材料與納米碳材料復(fù)合來進(jìn)一步提高碳基體的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性，從而達(dá)到提高復(fù)合材料電化學(xué)性能的目的。

Z.B.Zhou等[25]以酚醛樹脂為碳源通過熱分解過程制備了Si/DC/MWCNTs復(fù)合材料，該材料首次放電比容量為1 216 mAh/g，20次循環(huán)后比容量為 711 mAh/g。FESEM顯示MWCNTs和硅納米顆粒均勻地嵌入到無序碳基體中，且MWCNTs形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很好地包覆了硅納米顆粒。與Si/DC復(fù)合材料相比，碳納米管的加入使材料具有更優(yōu)異的柔韌性和導(dǎo)電性。在此基礎(chǔ)上，Z.B.Zhou[26]進(jìn)一步采用聚氯乙烯作為碳源制備了Si/DC/CNTs復(fù)合材料，首次放電比容量為1 254 mAh/g，循環(huán)20次后比容量為821 mAh/g。作者認(rèn)為以聚氯乙烯為前驅(qū)體制備的碳基體較酚醛樹脂的碳基體具有更高的比表面積，從而使其具有更高的容量。

2.2 硅-碳材料-金屬材料

近年來，越來越多的研究者將硅、碳與各種金屬或金屬氧化物復(fù)合，希望通過它們之間的協(xié)同作用來提高電極材料的電化學(xué)性能，并取得了很大的進(jìn)展。M.Q.Li等[27]通過兩次高能機(jī)械球磨制備了Si1.81-Co0.6Mn0.6Al0.3/MGS復(fù)合材料。該材料初始可逆比容量為574 mAh/g，循環(huán)70次后容量保持率為91%。測試顯示多次循環(huán)后材料結(jié)構(gòu)未出現(xiàn)大裂縫且阻抗只有初始阻抗的一半，說明Co0.6Mn0.6Al0.3和MGS在保護(hù)電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)完整性方面有很好的協(xié)同作用。另外他們用同樣的方法制備了SixCo0.6B0.6Al0.2/MGS，初始可逆比容量為533 mAh/g，80次循環(huán)后容量保留90%[28]。W.C.Zhou等[29]用機(jī)械球磨制備出鋁-硅-石墨復(fù)合材料，首次循環(huán)效率為80.8%，循環(huán)10次后比容量高于650 mAh/g。他們還通過兩次機(jī)械球磨的方法制備了Si/MgO/C復(fù)合材料，當(dāng)電流密度為0.5 mA/cm時(shí)，該材料首次可逆比容量大于700 mAh/g，循環(huán)74次后仍保持在630 mAh/g，首次庫侖效率為77%，循環(huán)20次后達(dá)到99.5%[30]。由此可見將硅、碳與各種金屬或金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合可以有效地提高材料的可逆容量和循環(huán)性能?，F(xiàn)階段的研究只限于簡單機(jī)械球磨等方法來制備，在此方面還有很大的研究空間。

3 結(jié)語

綜上所述，硅碳復(fù)合材料結(jié)合了碳材料高穩(wěn)定性和硅材料高容量的優(yōu)點(diǎn)，各種具有優(yōu)秀電化學(xué)性能的硅碳復(fù)合材料已經(jīng)設(shè)計(jì)合成。但是硅-傳統(tǒng)碳材料受到緩沖能力不足的限制，而硅-納米碳材料中硅碳結(jié)合力不理想，將兩者結(jié)合起來則有望達(dá)到具有商業(yè)價(jià)值的研究成果。進(jìn)一步優(yōu)化材料的制備工藝，降低原材料及制備過程的成本，制備出比能量高、循環(huán)壽命長、安全性好、成本低、環(huán)境友好的材料，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池硅-碳負(fù)極材料的商業(yè)化，將是今后硅-碳復(fù)合負(fù)極材料研究的重點(diǎn)。

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