煤系高嶺土低溫煅燒降低COD增加有序度試驗(yàn)

田 釗 張凌燕 管俊芳 楊澤清 黎曉松 劉 新 曹 剛

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院;2.湖北柳樹(shù)溝礦業(yè)股份有限公司;3.湖北宜昌興山亮特精粉有限公司)

田 釗(1988—)，男，碩士研究生，430070湖北省武漢市洪山區(qū)珞獅路122號(hào)。

我國(guó)煤系高嶺土資源十分豐富，具有儲(chǔ)量大、分布廣、質(zhì)量好等特點(diǎn)［1］。宜昌地區(qū)的煤系高嶺土屬高鈦低錳硬質(zhì)高嶺土，高嶺石含量95%左右，較為純凈，興山地區(qū)的煤系高嶺巖(土)礦體質(zhì)量更穩(wěn)定，SiO2和Al2O3含量均達(dá)到了玻璃纖維原料的要求，是一種極具開(kāi)采價(jià)值的高嶺土礦床［2-3］。玻璃纖維原料用硬質(zhì)高嶺土除需滿足主要化學(xué)成分達(dá)標(biāo)外，還需控制有機(jī)質(zhì)含量，將COD值控制在2.7×10－3以內(nèi)［4-5］。興山地區(qū)的煤系硬質(zhì)高嶺土屬碎屑沉積型高嶺土，賦存有少量有機(jī)質(zhì)，COD值高達(dá)1.005 6×10－2，且有序度和結(jié)晶程度均達(dá)不到玻纖工業(yè)要求，導(dǎo)致其不能直接作為玻璃纖維原料。本研究將通過(guò)低溫煅燒降低其COD值，提高其有序度，使之成為質(zhì)量穩(wěn)定的優(yōu)良玻璃纖維原料。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為湖北興山某煤系硬質(zhì)高嶺土，高嶺石含量為95%左右，此外含有極少量的石英、蒙脫石、長(zhǎng)石、勃姆石、綠泥石、黃鐵礦、銳鈦礦以及有機(jī)質(zhì)等。試驗(yàn)原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，玻纖用高嶺土化學(xué)成分指標(biāo)要求見(jiàn)表2［3］，試驗(yàn)原料熱重、差熱分析結(jié)果見(jiàn)圖1。

表1 試驗(yàn)原料主要化學(xué)成分分析結(jié)果 %

表2 玻纖用高嶺土的成分要求 %

圖1 高嶺土的熱重差熱曲線

由表1、表2可知，該試驗(yàn)原料中SiO2與Al2O3的含量分別為44.55%和38.78%，SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量之比為1.95，燒失為14.12%，雜質(zhì)TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、SO3等的含量均較低;而高嶺石中SiO2與Al2O3的理論含量分別為46.54%和39.50%，SiO2與Al2O3的物質(zhì)的量之比為2，燒失為13.96%，兩相比較非常接近，說(shuō)明試驗(yàn)原料為較純凈的高嶺土。

由圖1可知，試驗(yàn)原料從350℃開(kāi)始明顯出現(xiàn)質(zhì)量損失，隨著溫度的升高，熱重?fù)p失速率開(kāi)始加快，至511.6℃后質(zhì)量減少趨勢(shì)迅速放緩，至700℃時(shí)質(zhì)量趨于穩(wěn)定，說(shuō)明在350～700℃范圍內(nèi)原料中的高嶺石發(fā)生了劇烈的脫羥基反應(yīng);差熱分析曲線表明:試驗(yàn)原料的第1個(gè)熱量波動(dòng)的溫度范圍為450～550℃，說(shuō)明在此溫度段高嶺石的脫羥基反應(yīng)劇烈，結(jié)構(gòu)發(fā)生垮塌等明顯變化。因此，降低試驗(yàn)原料COD值的低溫煅燒溫度理論上應(yīng)控制在450℃以內(nèi)。

2 試驗(yàn)設(shè)備及試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)表3。

表3 試驗(yàn)設(shè)備型號(hào)及廠家

2.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料在電熱鼓風(fēng)干燥箱中100℃下干燥2 h，冷卻后縮分至每份10 g，備用。將盛有1份干燥樣的20 mL不加蓋瓷坩堝放入已達(dá)到設(shè)定溫度的箱式電阻爐中進(jìn)行不同溫度、不同時(shí)間的煅燒，燒成品在空氣中自然冷卻后進(jìn)行COD值、XRD和紅外圖譜測(cè)試分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 煅燒試驗(yàn)

3.1.1 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品COD值影響試驗(yàn)

煅燒溫度試驗(yàn)的煅燒時(shí)間為2 h，根據(jù)熱重分析結(jié)果確定煅燒溫度變化范圍是300～450℃，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品COD值的影響

由表4可知，隨著煅燒溫度的升高，煅燒產(chǎn)品的COD值下降，在350～425℃區(qū)間下降最為明顯。這是因?yàn)楫a(chǎn)品的COD值與其有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)關(guān)系，而350℃是高嶺土中有機(jī)質(zhì)發(fā)生大量碳化的起始溫度，煅燒溫度上升碳化反應(yīng)加劇，425℃煅燒2 h，產(chǎn)物中的有機(jī)物含量顯著下降，繼續(xù)提高煅燒溫度，可碳化的有機(jī)物越來(lái)越少，故COD值下降速度顯著放緩。

由于425℃既能保證原料不脫羥基，又能使有機(jī)物碳化速度最快，因此，將試驗(yàn)原料的煅燒溫度確定為425℃。

3.1.2 煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品COD值影響試驗(yàn)

煅燒時(shí)間試驗(yàn)的煅燒溫度為425℃，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 煅燒時(shí)間對(duì)產(chǎn)品COD值的影響

由表5可知，試驗(yàn)原料在425℃下煅燒0.25 h，煅燒產(chǎn)品的COD值即從1.005 6×10－2快速下降至3.715×10－3;煅燒0.5 h，煅燒產(chǎn)品的COD值即降至2.523×10－3，滿足玻璃纖維原料對(duì)COD值的要求。因此將煅燒時(shí)間確定為0.5 h。

3.2 煅燒產(chǎn)品與原礦的性狀對(duì)比

高嶺土低溫煅燒的結(jié)構(gòu)變化主要是結(jié)構(gòu)水脫羥而引起的結(jié)構(gòu)垮塌。為查明上述試驗(yàn)所取得的滿足COD值要求的低溫煅燒產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)上是否達(dá)到玻璃纖維原料的標(biāo)準(zhǔn)，本試驗(yàn)采用XRD法進(jìn)行了結(jié)晶有序度測(cè)試分析，并通過(guò)紅外圖譜吸收峰的變化情況考察了煅燒前后高嶺土的結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)變化。

3.2.1 XRD圖譜分析

試驗(yàn)原料及煅燒產(chǎn)品的XRD圖譜見(jiàn)圖2(圖中101為石英特征峰，其余均為高嶺石特征峰)，采用Hinckley方法［6］計(jì)算的有序度結(jié)果見(jiàn)表6。

圖2 試樣原料與煅燒產(chǎn)品XRD圖譜

表6 試驗(yàn)原料與煅燒產(chǎn)品的有序度

由圖2可知，試驗(yàn)原料煅燒前后的峰形基本都具有清晰、尖銳而對(duì)稱的特征，只是煅燒產(chǎn)品的XRD圖譜中代表石英101晶面的峰值大幅度減弱，以及和晶面峰值間的干擾峰近乎消失。而結(jié)晶程度不同的高嶺石的XRD圖譜差異主要體現(xiàn)在用Hinckley方法計(jì)算的2θ在18°～30°區(qū)間內(nèi)峰的強(qiáng)度變化，以及34°～40°區(qū)間內(nèi)2個(gè)“山”字峰形態(tài)的變化［7］。據(jù)此推斷:煅燒過(guò)程并沒(méi)有使試驗(yàn)原料中高嶺石在發(fā)生強(qiáng)烈的脫有機(jī)質(zhì)作用時(shí)脫除結(jié)構(gòu)水，即結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。結(jié)構(gòu)水的存在對(duì)于制造玻纖有著提高玻璃配合料活性的作用，并且具有微區(qū)攪拌功能［8］。

由表6可知，低溫煅燒產(chǎn)品的有序度(Hi)從0.80提高到了0.95，升幅達(dá)18.8%，說(shuō)明低溫煅燒可以提升試驗(yàn)原料的結(jié)晶程度。

3.2.2 紅外圖譜分析

為了更加準(zhǔn)確地確定煅燒前后產(chǎn)品中高嶺石的結(jié)構(gòu)和內(nèi)部組成變化，對(duì)試驗(yàn)原料和煅燒產(chǎn)品進(jìn)行了紅外測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3 試驗(yàn)原料與煅燒產(chǎn)品的紅外圖譜

圖4 試驗(yàn)原料與煅燒產(chǎn)品的局部紅外圖譜

由圖3可知:①試驗(yàn)原料煅燒前后3 700 cm－1附近和3 620 cm－1附近的外羥基和內(nèi)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及935 cm－1附近的內(nèi)羥基擺動(dòng)峰和910 cm－1附近的外羥基擺動(dòng)峰的形態(tài)變化主要體現(xiàn)在吸收峰的輕微位移或吸收強(qiáng)度上，說(shuō)明煅燒前后高嶺石結(jié)構(gòu)中的羥基保存完好，低溫煅燒脫羥基作用不明顯，對(duì)高嶺土結(jié)構(gòu)影響不大;②煅燒產(chǎn)品紅外光譜吸收峰強(qiáng)度均有一定提升，特別是1 000 cm－1、1 033 cm－1、1 100 cm－1附近的 Si—O 的伸縮振動(dòng)峰，754 cm－1附近和 690 cm－1附近的 Si—O—Si和Si—O—AlⅣ振動(dòng)峰，以及500 ～300 cm－1范圍內(nèi)的 4個(gè)Si—O彎曲振動(dòng)峰、Al—O伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度提升最大，說(shuō)明低溫煅燒提高了高嶺石的有序度。

由圖4可知，試驗(yàn)原料紅外圖譜中2 923.36 cm－1和2 847.86 cm－1處的吸收峰經(jīng)過(guò)低溫煅燒幾乎消失。2 847.86 cm－1處的吸收峰是由烷基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，2 923.36 cm－1處的吸收峰是由烷基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，烷基是有機(jī)物共有的基團(tuán)，通過(guò)烷基的吸收峰強(qiáng)弱可以定性說(shuō)明檢測(cè)對(duì)象中有機(jī)物含量的多少［9］。因此，圖4中烷基伸縮振動(dòng)吸收峰的減弱甚至消失說(shuō)明了煅燒后高嶺土COD值的降低是由有機(jī)物含量減少所致。

4 結(jié)論

(1)湖北興山某煤系硬質(zhì)高嶺土在425℃下煅燒0.5 h，可將其 COD 值從 1.005 6×10－2降至2.523×10－3，滿足玻璃纖維用高嶺土對(duì)COD值的要求。

(2)XRD和紅外圖譜分析表明，低溫煅燒不僅能有效去除高嶺土原料中絕大部分的有機(jī)質(zhì)，降低產(chǎn)品的COD值，還能有效地保存原料中絕大部分的結(jié)構(gòu)水，確保玻纖配料的活性和微區(qū)攪拌功能，同時(shí)提高產(chǎn)品的有序度。

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