重熔改性后鋼渣成分與膠凝性能的研究

胡天麒 楊景玲 朱桂林 孫樹杉 張藝伯

0 引言

鋼渣是煉鋼過程中的必然產(chǎn)物，一般產(chǎn)生量為鋼產(chǎn)量的12%-14%。進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國鋼鐵行業(yè)迅猛發(fā)展，2012年我國鋼渣產(chǎn)生量約9300萬噸，利用率約22%。大量鋼渣被棄置堆積，這樣既污染環(huán)境，占用大量土地，更是對(duì)資源的巨大浪費(fèi)[1]。鋼渣既是煉鋼生產(chǎn)的排放物，又是一種寶貴的資源。實(shí)現(xiàn)鋼渣的高價(jià)值資源化利用是鋼鐵行業(yè)實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。目前鋼渣的利用仍以低附加值的利用模式為主，如用作回填料，取得的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益不顯著[2]。

隨著鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，鋼鐵渣的產(chǎn)生量不斷增加。目前鋼渣的利用率低，與國家“十二五”規(guī)劃要求的鋼渣利用率提高至60%存在很大差距。但這也意味著提高鋼渣綜合利用率任務(wù)很重。2008-2012年鋼渣的產(chǎn)生量和利用率見表1。

表1 2008-2012年鋼渣的產(chǎn)生量和利用率

鋼渣利用率低主要是因?yàn)殇撛材z凝性能差，導(dǎo)致其早期活性低、體積安定性不良，不能達(dá)到應(yīng)用領(lǐng)域的要求。鋼渣資源綜合利用工作受到影響，利用率一直處于較低水平。研發(fā)解決鋼渣穩(wěn)定性差和早期強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，提高鋼渣利用率的新技術(shù)是非常迫切的課題。

本試驗(yàn)通過向鋼渣中摻加還原劑，降低渣系中鐵氧化物的含量，其它氧化物CaO、SiO2、Al2O3等含量升高，再通過摻加鈣質(zhì)改性材料，提高渣系中CaO的量，促進(jìn)硅酸鈣、鋁酸鈣等含鈣類礦物生成，改善鋼渣的水硬膠凝性。

1.鋼渣的基本性質(zhì)

鋼渣的主要成分來源為：金屬爐料中某些元素氧化生成的氧化物；由爐襯、補(bǔ)爐材料和金屬爐料帶入的雜質(zhì)；調(diào)整鋼渣性質(zhì)的造渣材料。鋼渣外觀形態(tài)由于鋼渣成分不同而存在很大的差異：從顏色上判斷，鋼渣堿度低時(shí)一般呈黑色，隨著堿度的提高分別呈現(xiàn)出灰色、褐灰色，逐漸變淺至灰白色。鋼渣自身質(zhì)地堅(jiān)硬、密實(shí)，其內(nèi)部孔隙率低，另外由于含有一定量的金屬鐵粒及含鐵礦相導(dǎo)致其易磨性較差，易磨指數(shù)高達(dá)0.96[3]（標(biāo)準(zhǔn)砂為1，高爐礦渣為0.7）。

2.實(shí)驗(yàn)原料

本文選用的原材料為唐山新寶泰鋼鐵集團(tuán)未經(jīng)熱悶處理的轉(zhuǎn)爐鋼渣，添加還原劑和以CaO為主要成分的鈣質(zhì)改性材料改性鋼渣。所選用的鋼渣堿度為2.66，屬于高堿度渣。為了加快重熔，將鋼渣通過球磨機(jī)粉磨到比表面積大于200m2/kg。原料的化學(xué)成分見表2。

表2 原料的化學(xué)成分 %

本重熔改性試驗(yàn)的配料方案為在一定量鋼渣中摻加5%焦炭的情況下分別摻加1%、5%、10%和20%的鈣質(zhì)改性材料。配料方案見表3。

3.試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 改性鋼渣的成分與膠凝性能

3.1.1 改性鋼渣的成分和礦物組成變化

表3 鋼渣重熔改性試驗(yàn)配料方案 kg

表4 重熔改性鋼渣的化學(xué)成分

在摻加焦炭和不同量鈣質(zhì)改性材料的條件下高溫熔融鋼渣，各化學(xué)成分中變化最大的是CaO和MgO。各化學(xué)成分的含量見表4。

CaO的含量由原渣中的不到40%上升到60%以上。而MgO的含量由原渣中的10%以上下降了一半左右，一方面是由于鋼渣中的CaO含量比例的升高會(huì)相對(duì)降低其他成分的含量百分比，另外還有一部分鋼渣與添加材料隨著煙氣被集塵器收集而損失。在原料鋼渣中摻入改性材料重熔改性后的鋼渣的礦物組成主要是C2S、C3S、RO相和f-CaO等，膠凝性礦物C2S、C3S的量較原渣有很大提高，并且還有少量的C3A和C4AF生成。

3.1.2 改性鋼渣的膠凝性能

用重熔改性鋼渣替代30%水泥制備膠砂試塊測試強(qiáng)度。將用純硅酸鹽水泥制備的膠砂試塊基泥和摻原料鋼渣水泥的膠砂試樣N-0作為對(duì)比樣。測試得到的不同樣品的抗壓強(qiáng)度比變化趨勢見圖1。

從圖1可以看出，添加鈣質(zhì)改性材料的鋼渣的活性體現(xiàn)突出，3d、7d、28d的抗壓強(qiáng)度比均在100±10%，明顯高于N-0樣品，摻加5%改性鈣質(zhì)材料N-2樣品的3d、7d抗壓強(qiáng)度比達(dá)到105%和106%。將添加鈣質(zhì)改性材料的鋼渣粉磨到比表面積達(dá)到420m2/kg以上，以30%等量取代水泥測定試樣流動(dòng)度N-1至N-4試驗(yàn)組的水泥膠砂流動(dòng)度比分別為85%、86%、88%和89%。說明添加鈣質(zhì)改性材料的鋼渣試驗(yàn)組的試樣流動(dòng)度較好。

3.2 改性鋼渣的水化過程及水化產(chǎn)物

取原渣N-0、摻5%鈣質(zhì)改性材料重熔改性渣N-2分別與水泥拌合制成水泥基復(fù)合膠凝材料，與純硅酸鹽水泥樣品BL作對(duì)比，以水灰比W/C為0.3進(jìn)行攪拌成型，制備成20mm×20mm×20mm的試件，分別養(yǎng)護(hù)3d、7d、14d。選取0.3的水灰比是為了保證鋼渣和水泥能夠完全水化，且不至于使?jié){體的流動(dòng)性過大。

養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期后，取出試塊，置于無水乙醇中浸泡48h停止水化，取出在45℃條件下烘干，去掉表面部分，將中心部分取出粉磨制樣，并進(jìn)行XRD、SEM以及差熱分析。并對(duì)鋼渣水化168h的水化放熱過程進(jìn)行監(jiān)測。

3.2.1 水化熱試驗(yàn)

從圖2(a)的水化放熱速率曲線上來看添加鋼渣的水泥基復(fù)合膠凝材料的水化過程與水泥相似，但摻加原渣的樣品誘導(dǎo)期要長于水泥，水泥樣品在14h左右出現(xiàn)第二放熱峰，而摻原渣樣品的第二放熱峰的出現(xiàn)比水泥晚15h左右。鋼渣的水化速率遠(yuǎn)低于水泥，其水化放熱峰的峰值也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純硅酸鹽水泥水化第二放熱峰峰值，這說明鋼渣中的活性成分的含量遠(yuǎn)低于水泥。但摻加改性鋼渣的樣品的水化速率要明顯高于摻原渣樣品和水泥樣品。當(dāng)水化進(jìn)行到96h后，摻加鋼渣的水泥基復(fù)合膠凝材料的水化速率逐漸超過純硅酸鹽水泥。

圖2(b)為各樣品的水化放熱量曲線，可以看出，各樣品的水化放熱量排序?yàn)椋簱礁男凿撛鼧悠?水泥樣品>摻原渣樣品。主要原因是鋼渣經(jīng)過重熔改性后渣系中的膠凝性礦物的總量遠(yuǎn)超過原渣，與水反應(yīng)生成凝膠。從水化放熱速率曲線和水化放熱量曲線可以看出，鋼渣的水化進(jìn)程落后于水泥，但重熔改性作用可以促進(jìn)鋼渣的水化。

除了礦物組成和固溶情況外，影響膠凝材料水化熱的因素很多，還有膠凝材料的煅燒與冷卻條件、粉磨細(xì)度、水灰比、養(yǎng)護(hù)溫度等因素，均能影響膠凝材料的水化放熱情況。例如，膠凝材料冷卻速度快，玻璃體含量多，則3d、14d水化熱較大。膠凝材料的細(xì)度與水化熱總量雖無關(guān)系，但粉磨細(xì)度較細(xì)時(shí)，早期放熱速率顯著增加?？傊材芗铀偎母鞣N因素，均能相應(yīng)提高放熱速率。

3.2.2 化學(xué)結(jié)合水量

將各樣品養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期后進(jìn)行熱重分析，在120℃和480℃左右均出現(xiàn)較明顯的脫水失重峰。120℃左右為C-S-H和鈣礬石的脫水失重峰，480℃左右為氫氧化鈣的脫水失重峰。

化學(xué)結(jié)合水量隨著齡期的延長而增大，達(dá)到14d齡期時(shí)，摻改性鋼渣樣品的化學(xué)結(jié)合水量較摻原渣樣品提高5%。主要各復(fù)合膠凝材料的化學(xué)結(jié)合水量見圖3。

摻加重熔改性鋼渣的樣品的化學(xué)結(jié)合水量較原渣有較大提高主要是因?yàn)榧逾}改性后，渣系中膠凝性礦物的量有所提高，與水反應(yīng)，生成凝膠。

4.結(jié)論

1.摻加焦炭與鈣質(zhì)改性材料重熔改性鋼渣，鈣質(zhì)改性材料摻量為1%、5%、10%、20%時(shí)對(duì)鋼渣的膠凝性能均有不同程度的提高。當(dāng)摻量為5%時(shí)，膠砂試塊的3d、7d、28d抗壓強(qiáng)度比較原渣分別提高62%、42%、22%，甚至超過基準(zhǔn)水泥樣品。

2.摻加焦炭和鈣質(zhì)改性材料重熔改性可以促進(jìn)鋼渣的水化，加快水化放熱速率，當(dāng)鈣質(zhì)改性材料摻量為5%時(shí)，摻重熔改性鋼渣樣品水化放熱量較原渣提高63%，化學(xué)結(jié)合水量提高5.01%。

[1]王純，楊景玲，朱桂林，孫樹杉，等.鋼鐵渣高價(jià)值利用技術(shù)發(fā)展和現(xiàn)狀[J].中國廢鋼鐵，2012(1)，42-53

[2]耿棟健，周宗輝，程新.基于混合材用途重構(gòu)鋼渣的研究[C].中國硅酸鹽學(xué)會(huì)水泥分會(huì)首屆學(xué)術(shù)年會(huì)論文集，2009，436-441

[3]楊永民.轉(zhuǎn)爐鋼渣性能及其與礦渣復(fù)合的協(xié)同效應(yīng)分析和開發(fā)應(yīng)用研究[D].華南理工大學(xué)，2006