共軛效應(yīng)對有機(jī)化合物分子性質(zhì)的影響及其應(yīng)用

蘇 敏

(陽泉師范高等專科學(xué)校,山西 陽泉 045200)

在某些有機(jī)化合物中,多個(gè)原子上的相互平行的p軌道,連貫重疊在一起構(gòu)成一個(gè)整體,使這些原子上的 p 電子不再固定在相鄰的兩個(gè)原子之間,而是離域擴(kuò)散到所有的 p 軌道所形成的離域體系中,這種體系又叫共軛體系;這種體系中的Л鍵稱作共軛Л鍵,由于共軛Л鍵引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應(yīng).下面就共軛效應(yīng)對有機(jī)化合物分子物理和化學(xué)性質(zhì)的影響進(jìn)行總結(jié),并對運(yùn)用共軛效應(yīng)來生產(chǎn)一些特定性能的材料作一個(gè)簡單介紹.

1 共軛效應(yīng)對有機(jī)物物理性質(zhì)的影響

1.1 使化合物折光率升高

通過對以下幾組化合物折光率[1]的對比,可以看出:當(dāng)形成 Л-Л共軛時(shí),隨著共軛鏈的加長,共軛體系中參與共軛的電子數(shù)的增加,體系的折光率升高.光在物質(zhì)中減速是因受分子中的電子,特別是結(jié)合得不太緊的價(jià)電子的干擾而引起的,而這種干擾是與分子的極化直接相聯(lián)的,分子越極化,折光率越高.由于共軛體系中的 Л電子活動(dòng)區(qū)域變大,電子密度增加,容易極化,所以光在共軛體系中的傳播速度減慢,表現(xiàn)為物質(zhì)的折光率升高.

1.2 對化合物分子偶極矩的影響

在氯乙烷分子( μ = 2 .05D )中,由于氯原子的電負(fù)性比碳原子強(qiáng),產(chǎn)生拉電子誘導(dǎo)效應(yīng),使氯原子上帶有部分負(fù)電荷,碳原子上帶有部分正電荷,產(chǎn)生偶極矩.在氯乙烯分子( μ = 1 .44D )中,一方面,氯原子的拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)使碳氯σ鍵的電子云偏向氯原子,另一方面,氯原子與碳碳雙鍵形成p-Л共軛,氯原子產(chǎn)生推電子共軛效應(yīng)[1],使氯原子上的電子云偏向碳碳雙鍵.兩種效應(yīng)的疊加,使氯乙烯的偶極矩小于氯乙烷.

1.3 對鍵長的影響

共軛 Л鍵的生成使電子云的分布趨于平均化,導(dǎo)致共軛分子中,單鍵的鍵長縮短,雙鍵的鍵長加長,尤其是單鍵的鍵長縮短.

1.4 導(dǎo)電性能的提高

石墨具金屬光澤和良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性,這是由石墨的結(jié)構(gòu)決定的.石墨為層狀晶體,層與層之間以范德華力相結(jié)合,平面層內(nèi)碳原子以sp2雜化軌道與其相鄰的三個(gè)碳原子以σ單鍵結(jié)合,每個(gè)碳原子在未雜化的2p軌道上均剩下1個(gè)2p電子,這些垂直于平面層的p電子形成n個(gè)碳原子共有n個(gè)電子的大Л的離域鍵,使Л電子在平面層上自由運(yùn)動(dòng).共軛效應(yīng)使石墨具有的金屬光澤和良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性.

2 共軛效應(yīng)對有機(jī)物化學(xué)性質(zhì)的影響

2.1 對有機(jī)物種的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響

常見碳正離子的穩(wěn)定性有下列由大到小的順序:ph3C+＞ ph2CH+＞ phCH2+≈ R3C+＞CH2= CHCH2+≈R2CH+＞RCH2+＞ CH3+

下面是常見的自由基的穩(wěn)定性順序:

常見的碳負(fù)離子穩(wěn)定性順序:ph3C-＞ ph2CH-＞ phCH2-＞ RCH=CH-CH2-＞CH3-＞ RCH2- ＞ R2CH-＞ R3C-

這是因?yàn)樵谟袡C(jī)物種碳正離子、自由基或碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)中存在著p-Л共軛效應(yīng)和σ-Л超共軛效應(yīng)[2],前者共軛效應(yīng)遠(yuǎn)大遠(yuǎn)后者,同時(shí),兩者參與的數(shù)目越多,有機(jī)物種就越穩(wěn)定.

2.2 共軛效應(yīng)使質(zhì)子酸的酸性強(qiáng)度發(fā)生改變

從上述化合物的pKa可知,苯酚和乙酸的酸性遠(yuǎn)大于乙醇,這是兩方面原因所導(dǎo)致的.一方面,在苯酚或乙酸分子中,苯環(huán)或碳氧雙鍵與羥基氧原子形成了p-Л共軛,氧原子上的電子云降低,有利于氫以質(zhì)子形式解離,pKa值增大;另一方面,解離后生成的苯氧負(fù)離子或乙酸根負(fù)離子失去了氫離子的吸引力,更有利于負(fù)電荷分散到整個(gè)共軛體系中,使負(fù)電荷變得更加穩(wěn)定,使苯酚和乙酸更容易失去質(zhì)子.

2.3 共軛效應(yīng)使路易斯堿的堿性強(qiáng)度發(fā)生改變

芳胺中有p-Л共軛體系,p電子朝雙鍵的方向轉(zhuǎn)移,呈供電子效應(yīng)(+C),使得芳胺中的N原子上的電子密度減少,堿性減弱;脂肪胺中的有σ- p 超共軛體系,超共軛體系是供電子的,使得脂肪胺中N原子上的電子密度增加,堿性增強(qiáng).但p-Л共軛效應(yīng)大于σ- p 超共軛效應(yīng)[1],故胺類化合物的堿性排列順序?yàn)?

2.4 共軛效應(yīng)使烯烴的氫化熱減小

從上表一些烯烴的氫化熱數(shù)據(jù)可以看出,乙烯的氫化熱最大,烷基取代的乙烯衍生物中,隨著與碳碳雙鍵相連的烷基數(shù)目的增多,取代乙烯衍生物的氫化熱越低.這是碳碳雙鍵與碳?xì)洇益I形成σ-Л共軛體系,使分子的能量降低,穩(wěn)定性增強(qiáng),那么在烯烴催化氫化時(shí)需要破壞這種超共軛能而消耗能量,所以分子越穩(wěn)定,超共軛能越高,氫化熱也就越低.同理,雙鍵與雙鍵形成的Л-Л共軛,使分子的能量更低,穩(wěn)定性更強(qiáng),氫化熱比烷基取代的乙烯衍生物單個(gè)雙鍵的氫化熱更低.

表1 幾種烯烴的氫化熱數(shù)據(jù)

2.5 共軛效應(yīng)使化合物的反應(yīng)活性發(fā)生改變

下面來比較CH2=CH-Cl、CH3CH2-Cl和CH2=CH-CH2Cl的取代反應(yīng)的活性順序.為什么烯丙基氯的活性比氯乙烷的活性大,而氯乙烷的活性又比氯乙烯的活性大呢？

在氯乙烯分子中,碳碳雙鍵上的 Л電子與氯原子上的孤電子對形成了共軛體系,增強(qiáng)了碳原子與氯原子之間的鍵的強(qiáng)度,使碳氯鍵難以斷裂,所以氯乙烯發(fā)生發(fā)生取代反應(yīng)的活性降低.在氯乙烷分子中,不存在這種共軛,碳氯鍵較易斷裂,故氯乙烷發(fā)生取代反應(yīng)的活性比氯乙烯大;在烯丙基氯發(fā)生取代反應(yīng)時(shí),反應(yīng)物分子中不存在共軛,但過渡態(tài)時(shí)形成的烯丙基正離子中,存在著3個(gè)原子、2個(gè)電子的共軛Л鍵,使過渡態(tài)的能量降低,也就是降低了反應(yīng)的活化能,使反應(yīng)速度加快.而氯甲基環(huán)己烷沒有形成這種共軛,故反應(yīng)速度相對較慢.

2.6 共軛作用對反應(yīng)產(chǎn)物的影響

在 C6H5CH3分子中,由于—CH3的推電子誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)使苯環(huán)上電子云密度增加,又由于—CH3與苯環(huán)形成的 σ- p 超共軛效應(yīng),使其鄰、對位上電子云密度增加更多(與間位相比較),所以取代基主要進(jìn)入鄰、對位.

在C6H5Cl和C6H5NO2分子中,由于—Cl和—NO2的拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)使苯環(huán)上的電子云密度降低,又由于—Cl的推電子共軛效應(yīng),使鄰位上的電子密度降低程度較小(與其間位相比較),但—NO2的拉電子共軛效應(yīng)(-C)使苯環(huán)的鄰對位的電子密度降低更多(與其間相比),所以在C6H5Cl分子中取代基主要進(jìn)入鄰、對位.在C6H5NO2分子中取代基主要進(jìn)入間位.

α,β —不飽和醛、酮在結(jié)構(gòu)上形成碳碳雙鍵與羰基的共軛雙鍵,使α,β —不飽和羰基化合物能夠發(fā)生1,2或1,4加成(共軛加成).

親核試劑已經(jīng)能與C=C雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng),可見這是共軛效應(yīng)在共軛鍵上產(chǎn)生極性交替的結(jié)果.

3 利用共軛效應(yīng)生產(chǎn)特定性能材料

傳統(tǒng)的雙光子吸收(TPA)有機(jī)分子一般只有一個(gè)共軛鏈,TPA 帶較窄,利用有機(jī)化合物可以形成共軛鏈.在一定的長度范圍內(nèi),分子的雙光子吸收截面隨著共軛鏈長度的增加而增加,可以得到具有某些特定性能的材料[3].帶有同一結(jié)構(gòu)單元的樹枝狀或三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大共軛鏈體系分子,相對于一維鏈狀分子,該類分子的共軛鏈顯著增長,共軛程度明顯增大.加之有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)多樣性和易裁剪性,可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)和合成,得到具有某些特定性能的材料.

有機(jī)分子的雙光子吸收性質(zhì)在光電、生物、醫(yī)學(xué)等方面具有廣泛的應(yīng)用,如光動(dòng)力學(xué)治療、三維光數(shù)據(jù)存儲、雙光子激發(fā)熒光顯微、雙光子誘導(dǎo)生物籠、三維微加工等.

[1] 吳校彬.共軛效應(yīng)對有機(jī)化合物性質(zhì)的影響[J].黃岡師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2003,23(6):77～81

[2] 龍德清.共軛效應(yīng)及其在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用[J].高等函授學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2002,15 (5):32～35

[3] 孫元紅,王傳奎.新型多共軛鏈有機(jī)分子雙光子吸收特性的理論[J].研究物理學(xué)報(bào),2009,58(8):5034