油田用磺化聚丙烯酰胺研究進(jìn)展

宋 華，孫群哲，李 鋒

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江大慶 163318)

聚丙烯酰胺(PAM)是一種重要的水溶性聚合物，具有絮凝、增稠、降阻、分散等特性。在油田開采中，PAM可以提高驅(qū)替工作液的黏度，降低油水流度比及調(diào)整滲透率剖面。通過PAM酰胺基團(tuán)水解形成的陰離子型部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)是目前三次采油中應(yīng)用最廣的丙烯酰胺類聚合物［1］。但隨著油田開采的難度加大，HPAM在實(shí)際應(yīng)用中也暴露出諸多問題，如較高的溫度會(huì)使HPAM分子鏈發(fā)生蜷曲，而小分子鹽類電解質(zhì)則會(huì)屏蔽羧酸根離子之間的靜電斥力，二者均會(huì)導(dǎo)致聚合物流體力學(xué)體積減小，溶液黏度迅速下降;特別是遇到高溫高鹽油藏時(shí)，HPAM會(huì)發(fā)生明顯的水解和熱氧降解作用，而高含量金屬離子的存在甚至導(dǎo)致HPAM產(chǎn)生沉淀［2］。因此，耐溫抗鹽型PAM類水溶性聚合物成為聚合物驅(qū)油劑研究的熱點(diǎn)課題。

針對(duì)上述HPAM在應(yīng)用中存在的缺陷和不足，國(guó)內(nèi)外三次采油用耐溫抗鹽聚合物的研究主要集中在超高分子量聚合物和聚合物的化學(xué)改性。化學(xué)改性包括合成交聯(lián)聚合物、疏水締合聚合物、兩性聚合物、梳型聚合物和耐溫抗鹽共聚物等，其中合成耐溫抗鹽共聚物是目前國(guó)內(nèi)研究的主要方向，其主要途徑有:引入能提高聚合物分子主鏈熱穩(wěn)定性的單體、引入帶有大側(cè)基或剛性側(cè)基的單體、引入含有抗鹽基團(tuán)的單體、引入含有耐水解基團(tuán)的單體、引入可抑制酰胺水解的單體以及引入疏水基團(tuán)［3］。

1 磺化改性

磺化改性是把水化能力較強(qiáng)且可與—COO－基團(tuán)協(xié)同作用的磺酸鹽基(—SO－3)通過共聚的方式引入到 HPAM中?！猄O3H中有兩個(gè) S→O，p－d π配鍵，增強(qiáng)了S從—OH吸引電子的能力，使—OH易于離解;離解產(chǎn)生的—SO3－很穩(wěn)定，對(duì)正離子(鹽離子)的吸引力也就較弱。而—COOH離解產(chǎn)生的—COO－的穩(wěn)定性不如—SO3－，對(duì)正離子吸引力較強(qiáng)，故—COO－受鹽離子的影響(特別是高價(jià)金屬離子的影響)遠(yuǎn)較—SO3－大。此外，—SO3－的水化能力遠(yuǎn)大于—COO－的水化能力，且受溫度影響較小。因此，將—SO3－引入PAM類產(chǎn)品，可起到改善 PAM類產(chǎn)品耐溫抗鹽性的作用［4］。

引入含有磺酸基的功能性單體2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)正是這種設(shè)計(jì)思路的良好體現(xiàn)。首先，在分子鏈中引入對(duì)鹽不敏感的磺酸基可以顯著提高分子的抗鹽性;其次，在主鏈上引入AMPS這種大側(cè)基或剛性側(cè)基，可使聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性，即使老化過程中伴有分子鏈的斷裂，也會(huì)因剛性側(cè)基的位阻效應(yīng)，較大的分子運(yùn)動(dòng)阻力使聚合物溶液的表觀黏度降低幅度較小;最后，在引入AMPS的基礎(chǔ)上再引入具有耐水解，或者可以抑制丙烯酰胺中酰胺基水解的功能性單體，合成的多元磺化聚丙烯酰胺(SPAM)同樣有很好的耐溫抗鹽能力，可在高礦化度、高溫的地層環(huán)境下使用［5］。目前，國(guó)內(nèi)外以AMPS做磺化單體，添加其他助劑或單體制得的油田用SPAM已成功應(yīng)用于鉆井液、驅(qū)油劑、油井水泥外加劑、調(diào)剖堵水劑以及水處理劑等［6－7］。2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸(AMPS)和磺化聚丙烯酰胺(SPAM)結(jié)構(gòu)式見圖1和圖2。

圖1 AMPS結(jié)構(gòu)式

圖2 SPAM結(jié)構(gòu)式

2 磺化聚丙烯酰胺的合成

2.1 水溶液聚合法

水溶液聚合法［8］具有反應(yīng)介質(zhì)易得、生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，其特點(diǎn)是反應(yīng)速度、溫度等因素能夠很好地控制，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可能性最大，是合成SPAM的主要方法。

常志英等在低溫下合成了相對(duì)分子質(zhì)量為106～107的 AM/AMPS共聚物，當(dāng) AMPS與 AM質(zhì)量比為3∶7時(shí)，共聚物黏度最大。崔祜徽等［9］采用絕熱聚合法合成AM/AMPS共聚物，試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，保證反應(yīng)均勻、平緩進(jìn)行，可使自由基轉(zhuǎn)移始終向鏈增長(zhǎng)方向進(jìn)行，有望實(shí)現(xiàn)高分子聚合鏈的形成。

在AM/AMPS基礎(chǔ)上引入第三單體，能較好地改善共聚物特性。采用N，N－2－二甲基丙烯酰胺(DMAM)作為第三單體合成的AM/AMPS/DMAM共聚物比AM/AMPS具有更好的增黏作用，但溫度高于70℃后，溶液黏度的保持率較低，其抗溫性還有待進(jìn)一步改進(jìn)［10－11］。葉林等［12］引入2－甲基丙烯酰氧乙基－二甲基十二烷基溴化銨(DMDA)制得水溶性疏水兩性共聚物，通過疏水基團(tuán)相互間的締合作用形成可逆的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了聚合物的流體力學(xué)體積，具有優(yōu)良的抗剪切性;隨著剪切速率增加，共聚物溶液黏度保持在6.349 mPa·s左右，溶液表現(xiàn)近于牛頓流體行為。造成這種現(xiàn)象的原因是聚合物中所含疏水基團(tuán)及離子基較少，締合作用較弱，剪切作用對(duì)其影響不大。

劉柏林［13］等引入具有抑制AM中酰胺基水解作用的N－乙烯基－2－吡咯烷酮(VP)單體，制得的聚合物在標(biāo)準(zhǔn)鹽溶液中表現(xiàn)出良好的耐老化性能，老化130 d后，溶液黏度的絕對(duì)值仍然在6.0 mPa·s以上。朱麟勇等［14］合成了 AM/AA(丙烯酸)/AMPS共聚物，該聚合物溶液能適應(yīng)較大范圍的堿性條件。王中華［15］采用氧化還原引發(fā)體系制得了AM、AMPS與二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)的共聚物。DMDAAC單體的引入有利于改善產(chǎn)物的降濾失能力，與AM/AMPS二元共聚物相比，DMDAAC含量為7%時(shí)合成的三元共聚物巖心回收率提高66.9%，且熱穩(wěn)定性好，降濾失能力、抑制性和抗溫抗鹽能力強(qiáng)，防塌效果好。

歐陽堅(jiān)等［16］采用 N－烷基丙烯酰胺(AANA)作第三單體合成三元復(fù)合驅(qū)油用聚合物，AANA分子上的碳鏈可以與烷基苯磺酸鈉(表面活性劑)的碳鏈相互作用，在不影響三元復(fù)合驅(qū)(ASP)體系的油水界面張力前提下，提高了ASP體系的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。王玉峰等［17］合成了AM/AMPS/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化按(DMC)三元共聚物。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，偶氮類引發(fā)劑用量少時(shí)，反應(yīng)后期上層清液較多，說明單體轉(zhuǎn)化不完全，平均相對(duì)分子質(zhì)量低;而用量過大時(shí)，反應(yīng)后期產(chǎn)生大量自由基，導(dǎo)致反應(yīng)自加速太快，共聚物平均相對(duì)分子質(zhì)量急劇下降，從而確定偶氮二異丁睛的用量為0.02%～0.03%。此研究結(jié)果對(duì)今后的合成工作具有很好的參考價(jià)值。安會(huì)勇［18］采用丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)做第三單體，制得了同時(shí)具有正、負(fù)離子的兩性共聚物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)正、負(fù)離子數(shù)量相等時(shí)，兩性共聚物溶液具有獨(dú)特的反聚電解質(zhì)行為，即其溶液黏度隨著鹽濃度的增加而增大的性質(zhì)。

此外，Song等［20］用硫酸鈰和過硫酸銨做引發(fā)劑制得AM－AMPS與淀粉接枝的驅(qū)油用聚合物，該聚合物接枝率高、特性黏度高，巖心驅(qū)替試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該接枝聚合物比HPAM有更好的耐溫抗鹽性，且驅(qū)油效果良好。Wu等［21］用N－乙烯基吡咯烷酮(NVP)、衣康酸(IA)、AM、AMPS四種單體在質(zhì)量比為1∶1∶4∶4的條件下制得鉆井液用四元共聚物。IA的引入使產(chǎn)物較三元共聚物在高溫下具有更好的降失性和耐溫抗鹽性，適用于在高溫高壓等極端惡劣條件下使用。

2.2 膠束聚合法

膠束聚合法［22－23］是在反應(yīng)體系中加入表面活性劑形成膠束，并在其中發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。該方法多用于合成疏水締合型聚合物，其分子結(jié)構(gòu)上帶有小部分長(zhǎng)烷基鏈，在鹽溶液中長(zhǎng)烷基鏈會(huì)聚集或纏結(jié)在一起，宏觀上有增黏效果。同時(shí)，該方法可以很好地克服疏水單體在水相中的溶解性和混合性難題，容易把疏水單體引入聚合物主鏈，制得的疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)是一種微嵌段聚合物，具有更強(qiáng)的締合能力和增稠性能，是合成HMPAM最常用的方法［24］。

王貴江等［25］以丙烯酰胺、疏水單體N－十二烷基丙烯酰胺(AMC12)和AMPS為原料，采用膠束水溶液聚合法合成驅(qū)油用耐溫抗鹽聚合物。用模擬礦化水(礦化度24 500 mg/L，鈣鎂離子665 mg/L)配制的聚合物濃度為1 500 mg/L的溶液，在80℃、剪切速率7.34 s－1條件下，其黏度可達(dá)25.5 mPa·s;經(jīng)高速剪切后降至 20.5 mPa·s，靜置10 min 后升又至 24.2 mPa·s，黏度保留率達(dá)95%;該溶液在80℃下老化30 d后，黏度保留率達(dá) 82.8%。

周妮等［26］采用自由基膠束法，在親水性高分子中引入疏水性基團(tuán)N，N－二甲基丙烯酰胺(DMAM)合成AM/AMPS/DMAM共聚物。由于疏水基之間的憎水作用引發(fā)分子聚集，使大分子鏈相互締合，增強(qiáng)了其耐溫、抗鹽、抗剪切性能，黏度下降趨勢(shì)較油田常用的大慶HPAM下降趨勢(shì)更為緩慢。張萍萍、宋新旺等［27－28］分別合成了疏水締合聚合物AM/AMPS/SMA(甲基丙烯酸十八酯)和AM/AMPS/PFHEMA(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯)。發(fā)現(xiàn)引入的陰離子的電黏效應(yīng)與疏水基團(tuán)的疏水締合特性會(huì)發(fā)生相互協(xié)同作用，結(jié)合鹽溶液對(duì)疏水締合作用的增強(qiáng)效應(yīng)，能顯著提高溶液黏度。

饒明雨［29］等采用自由基膠束聚合法成功合成了驅(qū)油用梳型丙烯酰胺共聚物AA/AMPS/4－乙烯芐基辛烷基酚聚氧乙烯醚(VBPOE)。VBPOE的加入使共聚物中首、末端均含有苯環(huán)的長(zhǎng)側(cè)鏈，增加了分子鏈的剛性和伸展性，提高耐鹽和抗剪切性能，同時(shí)分子側(cè)鏈末端的辛烷基苯通過分子間范德華作用力能形成超分子聚集結(jié)構(gòu)，合成的聚合物即使在低濃度情況下溶在高鹽度溶液中也具有很高的表觀黏度。

2.3 微乳液法

微乳液是一種油、水(或鹽水)、表面活性劑(包括助表面活性劑)等成分自發(fā)形成的透明或半透明的油水分散體系。微乳液法具有穩(wěn)定性好，乳膠束粒徑小(幾十個(gè)納米)且分布窄，分子量高，反應(yīng)速率快等優(yōu)點(diǎn)。

于洪江等［30］以Span60為乳化劑，煤油為分散相，亞硫酸氫鈉－過硫酸鉀為引發(fā)體系，采用反相微乳液法合成AM/AMPS/甲基丙烯酸十八酯共聚物。與HPAM相比，合成產(chǎn)物具有更好的耐溫抗鹽性能，且CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時(shí)也沒有發(fā)生沉淀現(xiàn)象。

劉衛(wèi)紅［31］以SF281為乳化劑，庚烷為分散介質(zhì)，在反相微乳液中合成AM/AA/AMPS/DMAM(N，N－二甲基丙烯酰胺)共聚物。單體AA能將陰離子羧基引入分子鏈中，陰離子的相互排斥使分子鏈伸展，提高溶液黏度;單體DMAM可看成是AM的酰胺基團(tuán)上的兩個(gè)氫被甲基取代，可起到阻礙酰胺基水解作用。

2.4 反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合法是近年來開發(fā)出的新合成方法，具有反應(yīng)體系黏度低、生產(chǎn)成本低、便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、產(chǎn)品的特性黏度較高、溶解性能好等特點(diǎn)。與水溶液法相比，能有效克服水溶液法在反應(yīng)后期體系黏度增加，不利于反應(yīng)熱的移出，從而容易局部過熱，產(chǎn)生交聯(lián)，最終導(dǎo)致產(chǎn)品存在溶解慢或溶解不完全等缺點(diǎn)。

楊鳳艷等［32］采用反向懸浮聚合法制備了超高相對(duì)分子質(zhì)量(1.9×107)的AM/AA/AMPS的驅(qū)油用共聚物。采用(NH4)2S2O8－DMAEMA(甲基丙烯酸二甲基氨基乙醋)－CO(NH2)2三元氧化還原引發(fā)體系，一方面，(NH4)2S2O8－CO(NH2)2構(gòu)成的二元氧化還原引發(fā)體系，可在較低的溫度下引發(fā)聚合;另一方面，DMAEMA分子中含有叔胺基和聚合活性的雙鍵。DMAEMA在反應(yīng)體系中，既作為還原引發(fā)劑參與引發(fā)，同時(shí)它的活潑雙鍵又可以參與聚合，起到擴(kuò)大分子鏈的作用，有利于聚合物分子量的提高。DSC(差示掃描量熱法)和TG(熱重法)測(cè)試表明，共聚物具有較好的耐熱性。

2.5 分散聚合法

分散聚合法［33］合成的聚合物顆粒大小介于典型的懸浮聚合(50 μm～1 mm)與乳液聚合(0.05～0.2 μm)之間，約為 0.5～10 μm。分散聚合的溶液穩(wěn)定性好，一般情況下不產(chǎn)生沉淀，其性質(zhì)有點(diǎn)像膠乳。該方法的一般操作流程是在聚合初期將單體、穩(wěn)定劑、無機(jī)鹽和引發(fā)劑均勻地溶于一連續(xù)相中，隨著引發(fā)劑分解，形成的自由基與單體反應(yīng)形成低聚物，當(dāng)其達(dá)到一定鏈時(shí)，低聚物會(huì)聚集并吸附穩(wěn)定劑形成穩(wěn)定的粒子核。一旦這種顆粒形成，它們會(huì)從連續(xù)相中吸附單體并在粒子核上進(jìn)行反應(yīng)。

Xu等［34］采用分散聚合法，在硫酸銨溶液中用PAMPS做穩(wěn)定劑，合成出相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)(2.0～7.0)×106的 AM －AMPS聚合物，其顆粒大小平均尺寸達(dá)1～4 μm。實(shí)驗(yàn)考察了AMPS與AM兩種單體的物質(zhì)的量比、引發(fā)溫度及引發(fā)劑的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，得到最優(yōu)反應(yīng)條件是AMPS/AM物質(zhì)的量比為15/85，穩(wěn)定劑的相對(duì)分子質(zhì)量在(30～40)×104之間，引發(fā)溫度50℃。研究中還發(fā)現(xiàn):隨著兩種單體物質(zhì)的量比的增加，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量先增加后降低，粒徑尺寸和單體轉(zhuǎn)化率增加，但聚合速率下降;引發(fā)溫度升高，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布呈先升高后降低的趨勢(shì)，同時(shí)粒徑尺寸和單體轉(zhuǎn)化率增加。

2.6 離子液體法

離子液體法與水溶液法相類似，區(qū)別是將反應(yīng)介質(zhì)換成特定的離子液體。該方法具有適用單體廣、反應(yīng)條件溫和、聚合速率快和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大等優(yōu)點(diǎn)［35］。

丁偉采用1－丁基－3－甲基咪唑氟硼酸鹽(［bmim］BF4)離子液體作為聚合反應(yīng)介質(zhì)，過氧化苯甲酰(BPO)/N，N－二甲基苯胺(DMA)為引發(fā)劑，分別引入疏水單體苯乙烯(ST)和N－辛基丙烯酰胺(N8AM)，制得 AM/AMPS/ST和 AM/AMPS/N8AM三元共聚物，與普通的磺化聚丙烯酰胺相比具有更好的抗剪切性，并且剪切消失后，疏水締合作用恢復(fù)，共聚物的結(jié)構(gòu)并未破壞［36－37］。

3 結(jié)語

1)在磺化聚丙烯酰胺的制備過程中，許多試驗(yàn)條件的微小變化都會(huì)對(duì)結(jié)果乃至試驗(yàn)成敗產(chǎn)生巨大影響，這些因素包括單體總濃度、AM與AMPS單體間的質(zhì)量比、反應(yīng)體系pH值和反應(yīng)溫度等;如果反應(yīng)中加入助劑，還要考察所加助劑的種類與加入量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。這正是磺化聚丙烯酰胺制備過程中的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)。在考察制備的聚合物性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，不能用相對(duì)分子質(zhì)量作為評(píng)價(jià)聚合物性質(zhì)優(yōu)劣的唯一標(biāo)準(zhǔn)。

2)聚合物的耐溫抗鹽性、抗剪切性、熱穩(wěn)定性等應(yīng)用試驗(yàn)結(jié)果表明，在聚丙烯酰胺中引入磺酸基后，并不是相對(duì)分子質(zhì)量越大，效果越好。為了制得高相對(duì)分子質(zhì)量的磺化聚丙烯酰胺可能要消耗大量能源，而引入微量的其他單體可能達(dá)到同樣或者更好的磺化效果，顯然后者在成本和可行性上更具優(yōu)勢(shì)。所以，很多研究者為了尋求成本和效果的最佳平衡點(diǎn)，嘗試在聚合過程中引入第三單體甚至第四單體，這已成為磺化聚丙烯酰胺的研究趨勢(shì)。

3)用AMPS磺化聚丙烯酰胺不僅在油田上有廣泛應(yīng)用，在其他領(lǐng)域同樣具有很大的探索空間，例如醫(yī)藥衛(wèi)生。與聚丙烯胺均聚的合成方法相比，磺化聚丙烯酰胺的合成方法除水溶液聚合法有較多的研究外，其他合成方法都有待進(jìn)一步改進(jìn)完善。

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