五甲基茚滿的合成研究

李?；?/p>

（唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山063000）

佳樂(lè)麝香[1]是美國(guó)的國(guó)際香料公司(IEF) 在20 世紀(jì)60 年代時(shí)研制成功并且投入生產(chǎn)的一種異色滿型麝香[2]，它以其濃郁又純正的香質(zhì)、良好的安全性以及穩(wěn)定性，成為當(dāng)今世界上使用最廣泛，用量最大的麝香類香料，在國(guó)際香料界被譽(yù)為“麝香大士”，其產(chǎn)量以及需求量不斷地增長(zhǎng)[3]。 佳樂(lè)麝香現(xiàn)行生產(chǎn)工藝是α-甲基苯乙烯（AMS）[4]和叔戊醇進(jìn)行縮合反應(yīng)[5]，生成的產(chǎn)物五甲基茚滿與環(huán)氧丙烷再發(fā)生羥異丙基化反應(yīng)， 生成的六甲基茚滿醇再與聚甲醛發(fā)生氯甲基醚化反應(yīng)后，再縮合環(huán)化，從而得到佳樂(lè)麝香。由此可見(jiàn)，五甲基茚滿[6]是合成佳樂(lè)麝香的重要中間體，其合成工藝[7]的研究與改進(jìn)具有重要意義。

五甲基茚滿可用α-甲基苯乙烯與叔戊醇發(fā)生縮合反應(yīng)來(lái)制得[8]，其原料來(lái)源比較方便，工藝條件較溫和，所以適合工業(yè)大規(guī)模的生產(chǎn)制造。 根據(jù)文獻(xiàn)[9]介紹，α-甲基苯乙烯與叔戊醇通過(guò)縮合反應(yīng)來(lái)制取五甲基茚滿，是在濃硫酸與冰醋酸為催化劑條件下進(jìn)行的。 倘若單獨(dú)使用濃硫酸，則發(fā)生不飽和烴的聚合反應(yīng)。 除使用濃硫酸和冰醋酸之外，亦可用氟化硼作催化劑。但無(wú)論使用什么樣的催化劑，分析結(jié)果表明反應(yīng)產(chǎn)物均為不同取代的茚滿混合物。 這是由于在酸性條件下，叔戊醇會(huì)生成各種異構(gòu)烯烴進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)的緣故。以濃硫酸和冰乙酸為催化劑制取五甲基茚滿，反應(yīng)所產(chǎn)生的廢液處理困難，對(duì)環(huán)境的污染嚴(yán)重；用氟化硼作催化劑成本較高。 隨著對(duì)五甲基茚滿的合成工藝的不斷研究與改善，發(fā)現(xiàn)用磷酸做催化時(shí)，產(chǎn)生的廢液易于處理且其成本較低，故本文采用磷酸作催化劑來(lái)制取五甲基茚滿。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及主要儀器

α-甲基苯乙烯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)有限公司；叔戊醇：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；磷酸：分析純（85%），天津市北方化玻購(gòu)銷中心；氯化鈉：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉：分析純（96%），天津市北方化玻購(gòu)銷中心。

電子調(diào)溫電熱套，電子天平，循環(huán)水式真空泵，電動(dòng)攪拌器，水浴鍋。

1.2 合成方法

在150mL 的三口燒瓶上安裝攪拌器，溫度計(jì)。 開(kāi)啟攪拌器，在攪拌過(guò)程中加入10.50g 的磷酸和15mL(0.14mol)的叔戊醇，然后再加入18mL（0.14mol）的α-甲基苯乙烯。 用水浴鍋慢慢加熱至40℃，攪拌5個(gè)小時(shí)。 反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有白色狀的液體出現(xiàn)。 將反應(yīng)后的溶液倒入150mL 的分液漏斗中，靜置一段時(shí)間，分離出無(wú)機(jī)相的催化劑回收利用（本實(shí)驗(yàn)不采取催化劑回收利用）。 將有機(jī)相轉(zhuǎn)移入小燒杯中，滴加10%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH 為中性，再轉(zhuǎn)移到150mL 的分液漏斗中，分出有機(jī)相；分別用飽和食鹽水和蒸餾水洗滌，得到的有機(jī)相，即為粗茚滿。 將所得到的粗茚滿倒入100mL 的燒瓶中，進(jìn)行減壓蒸餾，收取70℃-80℃的餾分。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表1 是采用10.50g 的磷酸和15mL (0.14 mol) 的叔戊醇與18mL(0.14mol)的α-甲基苯乙烯攪拌5 小時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響。由表1 可以看出，隨著溫度的升高,產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度增加而增大；當(dāng)溫度大于50℃之后,產(chǎn)物收率有小幅下降，可能是溫度過(guò)高造成副產(chǎn)物增多的緣故。 所以最佳反應(yīng)溫度為50℃。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.1 Effect of reaction temperature on product yield

2.2 催化劑的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表2 是采用15 mL( 0.14 mol)的叔戊醇與18 mL(0.14 mol)的α-甲基苯乙烯在50 ℃攪拌5 小時(shí)，催化劑用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響。 由表2可知，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度不斷加快，收率逐漸增大；但當(dāng)用量增加到一定程度后，收率反而呈下降的趨勢(shì)，主要原因可能是α-甲基苯乙烯自身的三聚或多聚反應(yīng)增加，副產(chǎn)物增多，造成產(chǎn)物產(chǎn)量下降。 最后確定催化劑用量為10.50mg。

表2 催化劑的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.2 Effect of catalyst content on product yield

2.3 反應(yīng)物料比對(duì)產(chǎn)物收率的影響

表3 是采用10.50 g 的磷酸和不同摩爾比的叔戊醇與α-甲基苯乙烯在50℃攪拌5 小時(shí)之后反應(yīng)的收率。 由表3 可以看出，隨著叔戊醇用量的增加，產(chǎn)物收率在不斷增大；當(dāng)叔戊醇與α-甲基苯乙烯摩爾比大于1.3:1 之后,產(chǎn)物收率基本維持不變，可能是叔戊醇增多同時(shí)副產(chǎn)物增多的緣故。 所以最佳反應(yīng)物料比為n叔戊醇：nα-甲基苯乙烯=1.3:1。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率的影響Tab.3 Effect of the molar ration on product yield

2.4 存在的問(wèn)題及其研究后的建議

該實(shí)驗(yàn)是以α-甲基苯乙烯與叔戊醇為實(shí)驗(yàn)原料，在催化劑85 %磷酸的作用下，反應(yīng)合成五甲基茚滿。 在此條件下的反應(yīng)與以濃硫酸和冰醋酸為催化劑的合成反應(yīng)比較，具有成本較低，產(chǎn)率較好，廢液易于處理等優(yōu)點(diǎn)。

由于該反應(yīng)的副反應(yīng)比較多，產(chǎn)率并不是特別高，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以觀察到個(gè)別實(shí)驗(yàn)中會(huì)出現(xiàn)有顏色的物質(zhì)，通過(guò)查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，提出以下兩點(diǎn)建議：

（1）在反應(yīng)過(guò)程中，加入α-甲基苯乙烯之前，應(yīng)先攪拌85 % 磷酸和叔戊醇一段時(shí)間，這樣可以生成更多的碳正離子，提高五甲基茚滿的生成速率。

（2）在加入α-甲基苯乙烯時(shí)應(yīng)采用滴加的方法加入，這樣做的目的是可以使α-甲基苯乙烯充分的反應(yīng)，以減少α-甲基苯乙烯自身縮合所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，提高五甲基茚滿的產(chǎn)率。

3 結(jié)論

開(kāi)發(fā)了磷酸催化α-甲基苯乙烯和叔戊醇合成產(chǎn)物五甲基茚滿的工藝，方法簡(jiǎn)單，成本低廉，廢液易處理。 通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)的最佳條件為叔戊醇與α-甲基苯乙烯的摩爾比為1.3:1，磷酸為催化劑，反應(yīng)溫度50℃，在此條件下目標(biāo)產(chǎn)物收率為32%。

［1］唐建.佳樂(lè)麝香的合成及其應(yīng)用[J].當(dāng)代化工,2008,37(2):218-220.

［2］Kraft Philip. Aroma chemicals IV: musks [J].Chemistry and Technology of Flavours and Fragrance, 2005:143-168.

［3］Tatsuro S, Takash I A. JP: 6207260 [P].1987.

［4］梅來(lái)寶,周卓華.α-甲基苯乙烯的利用[J].遼寧化工,1994:18-20.

［5］Tokutaro M, Yoj I N. JP: 2002284666[P].2002.

［6］閆朝陽(yáng),蔡清海.利用α-甲基苯乙烯合成佳樂(lè)麝香的研究[J].化學(xué)工程師,2002,15(1):13-14.

［7］何光裕,龐凱,陳海群.雜多酸催化合成五甲基茚滿[J].化學(xué)世界, 2012, 53(1):40-51.

［8］譚世語(yǔ),朱必玨,羅婷.佳樂(lè)麝香合成工藝的改進(jìn)[J].化工進(jìn)展, 2010, 29(1):146-149.

［9］劉名治.茚滿麝香的合成研究[J].精細(xì)化工,1987,4(2):9-12.