研缽研磨法氨基功能化改性蒙脫土*

陳勇軍 羅遠芳 李斌 呂維希 賈志欣? 賈德民 何燕嶺 張秀芹

(1.華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640;2.廣東聚石化學股份有限公司，廣東 清遠 511517)

聚合物/粘土納米復合材料是一類新型的復合材料，粘土以納米尺度分散在聚合物基體中.由于納米粒子所具有的表面效應、體積效應等特征，使納米復合材料呈現(xiàn)出不同于一般宏觀復合材料的熱學、力學、電磁學性能，因而受到廣泛的關注［1-3］.層狀蒙脫土是一種重要的無機硅酸鹽，由兩層Si—O 四面體和一層Al—O 八面體組成單位晶層，屬于2 ∶1 型3 層結(jié)構的硅酸鹽礦物.蒙脫土(MMT)在低質(zhì)量份數(shù)(小于5)下以納米尺度分散于聚合物中，形成聚合物/層狀蒙脫土納米復合材料，具有比重輕、耐熱性好、阻隔性好、阻燃性優(yōu)良以及耐老化等特點［4］.蒙脫土表面和層間含有一定量的羥基，因此蒙脫土具有親水性，在有機相中易團聚、不易分散，這在一定程度上限制了它的應用.要想形成聚合物/蒙脫土納米復合材料，必須對蒙脫土進行有機改性，使蒙脫土呈疏水性［5-6］.

目前常用的蒙脫土有機改性方法有溶液攪拌法和微波加熱法，兩種方法都可以成功制備有機物插層蒙脫土［7-8］.溶液攪拌法是目前實驗室最常用的改性方法，溶液攪拌改性常常需要在強烈攪拌并伴隨加熱的條件下反應較長的時間(8 h 以上)，因此，存在耗時長、溶劑消耗量大、改性成本較高等缺陷.微波加熱是一種均質(zhì)、高效、節(jié)能的改性方法，具有反應活性高、反應時間短等優(yōu)點，在化工過程中應用廣泛，如季銨鹽改性蒙脫土的制備［9］.Liu 等［10］采用陽離子表面活性劑通過微波輻射改性蒙脫土，與傳統(tǒng)的改性方法所需的時間(8～48 h)相比，反應時間縮短為1 h，顯示出微波加熱改性方法的快捷與高效.但是，微波加熱法改性需要特殊的反應裝置，改性效果受反應時間影響，且需要在溶劑中進行，因此也具有一定的局限性.

近年來，機械力化學法以其特有的優(yōu)勢成為一種快捷、高效的化學改性方法［11］.機械力化學法是通過機械力的多種作用方式，如研磨、壓縮、沖擊、摩擦、剪切、延伸等，使機械能量累積，從而使受力物體的物理化學性質(zhì)和結(jié)構發(fā)生變化，降低其反應活化能，激發(fā)和加速產(chǎn)生的化學反應，從而制備出高性能的復合材料［12］.研缽研磨法(MC)也是一種簡易的機械力化學法，該方法主要用于制備非離子型單體聚合的導電納米復合材料.Yoshimoto 等［13-14］通過研缽研磨法使非離子型苯胺、吡咯分子在無溶劑條件下成功插層到蒙脫土中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，成功制備了聚苯胺/蒙脫土、聚吡咯/蒙脫土等導電納米復合材料.

目前，有關研缽研磨改性方法用于普通硅烷改性劑插層改性蒙脫土的研究還未見報道.文中采用簡單、快捷、無溶劑的研缽研磨法對蒙脫土進行胺基功能改性，使蒙脫土負載胺基官能團，并與常用的溶液攪拌法(SA)、微波加熱法(MW)制備的改性蒙脫土進行比較，以期為后續(xù)諸如功能負載［15］、超分子改性［16］的研究開辟一條有效的途徑.

1 實驗

1.1 原料

鈉基蒙脫土(Na+-MMT)，工業(yè)級，300 目，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn);γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，純度≥97%，湖北武大有機硅新材料股份有限公司生產(chǎn);乙醇、氨水，均為市售分析純.

1.2 氨基改性蒙脫土的制備

1.2.1 溶液攪拌改性法

20 g MMT 分散在100 mL 乙醇(95%)中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH 值為9～10，強烈攪拌30 min.20 g KH-550 滴加在50 mL 乙醇(95%)中，超聲處理30 min，使其充分水解，將KH-550 溶液倒入蒙脫土分散液中，在70 ℃水浴中機械攪拌24 h.反應完成后靜置1 h，離心，沉淀物用丙酮抽濾48 h，除去殘余的KH-550 及其水解產(chǎn)物，80 ℃真空干燥，粉碎過篩，待用.1.2.2 微波加熱改性法

20 g MMT 分散在100 mL 乙醇(95%)中，滴加氨水調(diào)節(jié)pH 值為9～10，強烈攪拌30 min.20 g KH-550 滴加在50 mL 乙醇(95%)中，超聲處理30 min，使其充分水解.將KH-550 溶液倒入蒙脫土分散液中，置于家用微波爐中，調(diào)節(jié)功率至800 W，加熱反應30 min，反應完成后靜置1 h，離心，沉淀物用丙酮抽提48 h，除去殘余的KH-550 及其水解產(chǎn)物，80 ℃真空干燥，粉碎過篩，待用.

1.2.3 研缽研磨改性法

10 g MMT 置于瑪瑙研缽中研磨5 min，緩慢滴加10 g KH-550，攪拌均勻后繼續(xù)研磨10 min.將研磨后的粉末在強烈攪拌下分散在去離子水中，離心，沉淀物用丙酮抽提48h，除去殘余的KH-550 及其水解產(chǎn)物，80 ℃真空干燥，粉碎過篩，待用.

1.3 測試與表征

1.3.1 熱重分析

用美國TA 公司生產(chǎn)的Q5000IR 型熱重分析儀測定抽提樣品的熱失重(TG)曲線，N2氛圍，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為35～700 ℃.

1.3.2 X 射線衍射分析

用德國Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance 型粉末X 射線衍射儀進行抽提樣品的X 射線衍射(XRD)分析，銅靶，LynxExe 陣列探測器，管壓40 kV，管流40 mA，掃描范圍2°～70°.

1.3.3 紅外光譜分析

用德國Bruker 公司生產(chǎn)的VERTEX70 型傅里葉變換紅外光譜儀對抽提樣品進行紅外光譜分析，KBr 壓片.

1.3.4 掃描電鏡分析

用荷蘭FEI 公司生產(chǎn)的Nova NanoSEM430 掃描電子顯微鏡對蒙脫土的微觀形貌進行觀察.

1.3.5 UV-Vis 分析

將1 g 樣品分散在50 mL 無水乙醇中，自然沉降，用上海索域儀器廠生產(chǎn)的UV756CRT 型紫外可見分光光度計測定在不同沉降時間所取得的上層清液樣品的透光率，測定波長為350 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 結(jié)果與分析

鈉基蒙脫土和3 種改性方法得到的有機化蒙脫土的FT-IR 譜如圖1 所示.

圖1 中未改性蒙脫土的曲線中，3624 cm-1對應蒙脫土層間吸附水的紅外吸收峰，3 430 cm-1處為吸附在蒙脫土表面的水的吸收峰，1115 cm-1處為Si—O彎曲振動吸收峰，1045 cm-1處為Si—O—Si 伸縮振動吸收峰，1635 cm-1處為蒙脫土層間吸附水—OH 的變形峰，876 cm-1左右對應蒙脫土Al—Fe—OH 基團引起的振動吸收峰，470～520 cm-1處為Si—O 和Al—O 的彎曲振動吸收峰，這些都是蒙脫土的特征吸收峰［17］.

圖1 未改性蒙脫土與不同改性方法制備的改性蒙脫土的紅外譜Fig.1 FT-IR spectra of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

與未改性的鈉基蒙脫土相比，經(jīng)過KH-550 改性后的蒙脫土的紅外光譜曲線出現(xiàn)了新的峰:3 348 cm-1處對應的—NH2的不對稱振動峰，1 575 cm-1處對應的—NH2的剪切變形峰，2940、2870cm-1處對應的亞甲基—CH2的對稱振動峰，1 475 cm-1處對應的亞甲基—CH2的剪切變形峰，以上變化說明了KH-550 成功引入到了蒙脫土上;在3440～3 640 cm-1出現(xiàn)寬而強的—OH 和H2O 的伸縮振動吸收峰，在1640 cm-1附近出現(xiàn)H2O 的彎曲振動吸收峰，這是蒙脫土晶格中結(jié)晶水的反映，經(jīng)KH-550 改性后的蒙脫土紅外曲線在這些位置相應的吸收峰強度相比于未改性蒙脫土紅外曲線的吸收峰強度明顯減小，這是由于有機分子鏈的改性使蒙脫土疏水性增強，親水性降低，羥基間的締合作用減小.

此外，對比圖中各曲線，研缽研磨法改性蒙脫土的曲線在847 cm-1處的峰消失了，說明機械力化學法除了能有效促進KH-550 與蒙脫土層間羥基的反應外，還能促進蒙脫土表面的羥基與偶聯(lián)劑反應.

2.2 XRD 結(jié)果與分析

蒙脫土改性前后的X 射線衍射譜如圖2 所示，圖中的(001)面衍射峰可以反映蒙脫土的層間距，根據(jù)布拉格方程2dsin θ =n，可以得到蒙脫土改性前后層間距的變化情況，蒙脫土改性前后XRD 曲線(001)面衍射峰的參數(shù)變化見表1.

圖2 未改性蒙脫土與不同改性方法制備的改性蒙脫土的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

表1 未改性蒙脫土與不同改性方法制備的改性蒙脫土的XRD 結(jié)果Table 1 XRD results of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

由圖2 和表1 可以看出，有機化反應后蒙脫土(001)面衍射角向小角方向偏移，因此，經(jīng)過KH-550 改性后蒙脫土的層間距相比于Na+-MMT 明顯增大，這說明3 種改性方法都能使有機分子鏈插層進入蒙脫土片層間，將蒙脫土片層撐開，形成大層間距的有機蒙脫土結(jié)構.研缽研磨法改性蒙脫土和溶液攪拌加熱法改性蒙脫土在19.7°處((110)面)對應的衍射峰強略有降低，可能是由于機械力的作用破壞了改性蒙脫土片層邊緣比較薄弱的區(qū)域所致［18］，而微波法改性蒙脫土在19.7°處對應的衍射峰沒有變化，這說明Na+-MMT 在有機改性過程中層間的結(jié)構已經(jīng)被破壞，而層內(nèi)結(jié)構并沒有改變.此外，根據(jù)蒙脫土層間距撐開的大小可知，相比溶液攪拌改性和微波加熱改性，研缽研磨法改性效果更好.這是因為研磨除了具備溶液攪拌和微波加熱所具有的熱效應外，還有剪切力、擠壓力等力學效應存在;在這些機械力作用下，一方面蒙脫土片層容易發(fā)生相對運動，層間的羥基活性得到提高;另一方面，機械力作用可以促進硅烷偶聯(lián)劑的分散，更有利于硅烷偶聯(lián)劑的插層反應，因此，蒙脫土片層得到更大程度的撐開.

綜合FT-IR 和XRD 分析結(jié)果可得，3 種改性方法都使胺基硅烷偶聯(lián)劑插層進入蒙脫土，并且與蒙脫土層間的羥基發(fā)生化學反應;對3 種改性方法進行比較得出，研缽研磨法比溶液攪拌和微波加熱法更有效.

2.3 TG 結(jié)果與分析

蒙脫土有機改性前后的熱重曲線如圖3 所示.從圖中可以看出，未改性鈉基蒙脫土的熱重曲線表現(xiàn)為兩步明顯的失重，t ＜200 ℃為第1 個失重階段，該階段主要是蒙脫土表面吸附水和片層層間水的脫除;600～700 ℃為第2 個失重階段，這個階段主要是蒙脫土層間羥基脫水所致.微波加熱法改性蒙脫土的熱失重分為3 個階段，第1 階段與未改性蒙脫土失重類似，主要是吸附水和層間水的脫除;第2 階段出現(xiàn)在250～600 ℃，這歸結(jié)于蒙脫土上接枝的部分有機分子鏈的分解;第3 個階段(約700 ℃)歸結(jié)于蒙脫土層間羥基的脫除和部分有機分子鏈的分解斷裂，蒙脫土片層對熱的阻隔作用和對分子鏈的限制作用使有機分子鏈的活動性受到限制，從而使部分有機分子鏈的分解溫度升高，此外，由于層間環(huán)境的改變，層間羥基的數(shù)量和活性發(fā)生變化，因此，其變化趨勢與未改性蒙脫土不同.攪拌加熱法改性蒙脫土和研缽研磨法改性蒙脫土的熱失重曲線也分為3 個階段，變化趨勢大體和微波加熱法改性一樣，但是，第一階段失重率與未改性蒙脫土和微波加熱法改性蒙脫土有明顯的差異，這是因為除了蒙脫土吸附水、層間水的脫除造成的失重外，還包括由機械力造成的有缺陷的蒙脫土片層邊緣的羥基的脫除.通過上述分析可知蒙脫土中負載的有機物分子的降解主要發(fā)生在200～600 ℃這一區(qū)間，從圖中可以看出研缽研磨法改性蒙脫土、微波加熱法改性蒙脫土、溶液攪拌法改性蒙脫土在該區(qū)間的失重率分別為9.86%、8.35%、6.84%，在700 ℃時研缽研磨法改性蒙脫土失重率達到最大(16%)，結(jié)合FT-IR 和XRD 結(jié)果可知，失重率的差異是由于胺基硅烷偶聯(lián)劑的接枝量不同造成的，因此，研缽研磨法制備的改性有機蒙脫土上有機物負載率最高.

圖3 未改性蒙脫土與不同改性方法制備的改性蒙脫土的熱重曲線Fig.3 TG curves of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

2.4 SEM 結(jié)果與分析

未改性蒙脫土與經(jīng)不同改性方法制備的改性蒙脫土的SEM 結(jié)果如圖4 所示.從圖4 中可看出，未改性蒙脫土聚集成致密的晶體顆粒，顆粒直徑大且顆粒表面平坦規(guī)整，端面光滑無卷曲，顆粒之間的團聚也比較明顯.經(jīng)胺基硅烷偶聯(lián)劑改性后，蒙脫土變得疏松，顆粒之間的團聚作用減弱，呈現(xiàn)松散的聚集，顆粒直徑明顯變小，表面不規(guī)整，卷曲松散，凹凸不平［19］.這種形態(tài)是由于有機分子插層進入蒙脫土層間或接枝在表面，改變了蒙脫土的表面光潔性和化學環(huán)境，一方面層間距的增大使蒙脫土顆粒呈現(xiàn)松散結(jié)構，另一方面蒙脫土表面由親水變成憎水，減弱了蒙脫土的團聚作用，因此，蒙脫土顆粒直徑減小，顆粒表面變得不規(guī)整.

圖4 未改性蒙脫土與不同改性方法制備的改性蒙脫土的SEM 圖Fig.4 SEM images of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods

2.5 UV-Vis 結(jié)果與分析

蒙脫土胺基功能改性前后在無水乙醇中的透光率隨時間的變化如圖5 所示.蒙脫土層間和表面含有極性羥基，易溶于強極性的水中，在極性較弱的乙醇中不易分散.蒙脫土在聚合物基體中的分散狀態(tài)直接影響復合材料的宏觀性能，因此，蒙脫土有機功能改性的目的是降低蒙脫土層間的極性環(huán)境，減弱蒙脫土粒子間的團聚作用，提高蒙脫土在高聚物基體中的分散性.胺基功能化的蒙脫土表面和層間接枝了有機分子長鏈，一方面降低了蒙脫土的極性，且接枝分子越多極性越弱，使得蒙脫土與乙醇的相容性增加，分散穩(wěn)定性提高;另一方面，有機分子長鏈之間的位阻效應阻礙了蒙脫土粒子之間的團聚，使蒙脫土粒子在乙醇中的沉降速度減慢，穩(wěn)定性提高.由圖5 可見，有機功能化后的蒙脫土透光率明顯小于未改性蒙脫土，說明有機改性后的蒙脫土在無水乙醇中的分散穩(wěn)定性明顯提高.對比3 種改性方法，經(jīng)研缽研磨法改性后的蒙脫土在無水乙醇中的穩(wěn)定性最高，說明該方法的改性效果最佳.

圖5 未改性蒙脫土與不同改性方法制備的改性蒙脫土的透光率隨時間的變化Fig.5 Transmittance of unmodified MMT and modified MMT prepared by different modification methods varying with settling time

3 結(jié)論

文中對鈉基蒙脫土以及采用研缽研磨法、溶液攪拌法、微波加熱法制備的有機改性蒙脫土的分析表明:研缽研磨法能夠?qū)崿F(xiàn)對蒙脫土氨基化合物的插層改性;相比于溶液攪拌法、微波加熱法，研缽研磨法改性效果更好;經(jīng)研缽研磨法改性后，鈉基蒙脫土(001)面層間距由未改性時的1.07 nm 增加到2.42nm;3 種改性方法中，研缽研磨法制備的有機蒙脫土上的有機物負載率最高，700 ℃的失重率高達16%;經(jīng)研缽研磨法改性的蒙脫土在有機介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性最好.

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