抗沖擊聚丙烯合金結(jié)構(gòu)與性能的研究進(jìn)展

馮彥博 ，朱博超 ，賈軍紀(jì)，劉小燕

（1.蘭州交通大學(xué)，甘肅省蘭州市 730070；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心，甘肅省蘭州市 730060）

聚丙烯（PP）合金是指含有多種烯烴均聚物或共聚物的多相混合物?？箾_擊PP合金（IPC）是以等規(guī)丙烯均聚物（iPP）為基體，乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物（EPR）、乙烯-丙烯嵌段共聚物（EbP）為分散相組成的復(fù)雜多組分、多相高分子體系[1]。這種多組分、多相高分子體系可以明顯改善PP的低溫抗沖擊性能，拓寬其應(yīng)用范圍。目前，IPC被廣泛應(yīng)用于汽車、家電行業(yè)，由于其生產(chǎn)成本低、密度小、產(chǎn)品透明度高、化學(xué)穩(wěn)定性和電絕緣性好、易加工，所以開發(fā)前景巨大。根據(jù)制備方法不同，IPC可以分為熔融共混PP合金和PP釜內(nèi)合金。熔融共混PP合金是在iPP中加入橡膠、塑料、無(wú)機(jī)剛性粒子、成核劑等進(jìn)行熔融共混改性，從而提高PP的韌性。熔融共混工藝具有投資少、生成周期短的特點(diǎn)，在一定程度上可滿足使用需求，但是共混組分在iPP基體中的均勻分散程度不理想，且共混工藝的生產(chǎn)成本高，不宜大批量工業(yè)化生產(chǎn)。PP釜內(nèi)合金是在聚合釜中，通過(guò)多級(jí)反應(yīng)直接生成多相聚合物，由于其中的EPR具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，作為橡膠相分散于iPP基體中，可以賦予IPC良好的低溫韌性。在聚合釜內(nèi)可生產(chǎn)適合于多種用途的PP釜內(nèi)合金，且成本低、性能好，已成為世界PP產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 IPC組成及其對(duì)合金性能的影響

1.1 IPC組成的分析

由于IPC是復(fù)雜合金體系，通常的做法是先將其進(jìn)行分級(jí)。常用的分級(jí)方法有：溶劑分級(jí)[2-3]、溫度梯度萃取分級(jí)[4-5]、升溫淋洗分級(jí)（TREF）[6-8]、結(jié)晶分析分級(jí)（CRYTAF）[9]、交叉分級(jí)[10]等。然后用核磁共振碳譜[6]、紅外光譜[11]和差示掃描量熱法（DSC）[12-13]等分析IPC的結(jié)構(gòu)。

Macko等[14]使用交互式高效液相色譜分離IPC，這種方法較TREF和CRYTAF可以更快速地分析出包括非晶形部分的IPC所有化學(xué)組成。同時(shí)該法溶劑使用量很少，有很好的應(yīng)用前景。

Cheruthazhekatt等[15-16]使用TREF、體積排阻色譜-紅外色譜-高速DSC分析聯(lián)用和高溫二維色譜相聯(lián)用的方法，將IPC分級(jí)成擁有不同化學(xué)組成和相對(duì)分子質(zhì)量的組分。結(jié)果表明，這種多維的分析技術(shù)特別適于研究復(fù)雜聚合物組分的分子特征和熱行為。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)TREF分離后的各個(gè)組分，化學(xué)組成和相對(duì)分子質(zhì)量分布仍舊混雜。在高相對(duì)分子質(zhì)量組分中，主要含有全同立構(gòu)的iPP，低、中丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物；中相對(duì)分子質(zhì)量組分中含有高、中等規(guī)指數(shù)PP和低丙烯含量的乙烯-丙烯共聚物；低相對(duì)分子質(zhì)量組分中只有中、低等規(guī)指數(shù)iPP。結(jié)果表明，這種方法很適于研究復(fù)雜材料的熔融和結(jié)晶過(guò)程。

Zhang Chunhui等[17]用正辛烷將IPC分離，并將分離的3個(gè)組分進(jìn)行連續(xù)自成核和退火（SSA）的熱分離分析。發(fā)現(xiàn)50℃的餾分主要是EPR和一些短但結(jié)晶的乙烯或（和）丙烯的單元序列，晶體片層厚度很小。100℃的餾分主要是支化聚乙烯（PE）和各種EbP。EbP中的一些丙烯鏈段可以結(jié)晶形成不同的片層厚度，一些乙烯-丙烯鏈段隨機(jī)地分布在任意的地方。從SSA的測(cè)試結(jié)果來(lái)看，EbP中乙烯-丙烯鏈段的分布是不規(guī)則且不均勻的。125℃的餾分主要是分子鏈擁有低缺陷濃度和高等規(guī)指數(shù)的iPP。

1.2 IPC組成對(duì)合金性能的影響

目前，工業(yè)上一般都將IPC中的EPR含量作為衡量其性能的重要指標(biāo)，同時(shí)iPP基體的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布以及IPC中各個(gè)組分的結(jié)晶度也對(duì)其性能起重要作用。

Fan Yandi等[18]分析了兩種抗沖擊性能不同的IPC（簡(jiǎn)稱A和B），且合金B(yǎng)比合金A擁有更好的低溫抗沖擊性能。他們將這兩種IPC在相同條件下分餾成6個(gè)組分：組分1和組分2（室溫和80℃收集）是EPR或彈性體，可增加IPC的抗沖擊性能；組分3（100℃收集）是連接分子，它可將EPR或彈性體和結(jié)晶體連接起來(lái)從而增加IPC的抗沖擊性能；組分4～組分6（100℃以上收集）是高等規(guī)iPP，擁有較高結(jié)晶度，結(jié)晶度越高彎曲模量和彎曲應(yīng)力就越高。對(duì)各組分進(jìn)行核磁共振碳譜和DSC分析發(fā)現(xiàn)：對(duì)于同一溫度分離的組分，合金B(yǎng)比合金A擁有更低的等規(guī)指數(shù)和結(jié)晶度，以及更大的相對(duì)分子質(zhì)量，他們推斷高相對(duì)分子質(zhì)量和低等規(guī)指數(shù)可以增加IPC的抗沖擊性能。因此，可以通過(guò)控制相對(duì)分子質(zhì)量和等規(guī)指數(shù)來(lái)調(diào)節(jié)IPC的剛性和韌性，為開發(fā)新性能的IPC提供新的方法。

2 IPC微觀結(jié)構(gòu)及對(duì)其性能的影響

2.1 IPC的微觀相形態(tài)分析

目前，分析IPC相形態(tài)的方法有掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡、偏光顯微鏡觀察，流變以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析等[3,11-12,19-21]。

Zhang Chunhui 等[22]研究了IPC的微觀形態(tài)以及相容性，提出了一個(gè)改進(jìn)IPC相結(jié)構(gòu)的模型。從圖1a可以看出：IPC中的分散相主要由EbP的核和兩層殼組成，外層為EbP而內(nèi)層為EPR。同時(shí)，還有一些EbP組分會(huì)穿過(guò)EPR層將外層EbP組分和內(nèi)核結(jié)構(gòu)連接起來(lái)。外層EbP富含PP，主要是Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ型的鏈結(jié)構(gòu)，而EbP內(nèi)核富含PE，主要是Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ型的鏈結(jié)構(gòu)（見圖1b）。Ⅰ型主要是含少量乙烯的PP鏈，這類分子鏈傾向于分布在iPP基體和EPR之間，充當(dāng)這兩種組分的增容劑；Ⅱ型主要含少量丙烯的PE鏈，這類分子鏈傾向于在分散相內(nèi)形成富含PE的核；Ⅲ型是乙烯和丙烯含量大致相當(dāng)?shù)腅bP，這些分子鏈既分布于外層EbP中，也可分布于EbP核中，或者穿越EPR層將外層EbP組分和內(nèi)核結(jié)構(gòu)連接起來(lái)。Ⅳ型含有一定量的乙丙無(wú)規(guī)共聚序列，它會(huì)出現(xiàn)在EbP的任意位置。

由于EPR易溶解于二甲苯而被蝕刻掉，所以那些完全被EPR包裹的EbP核同樣被去除，這時(shí)就形成圖2中“A”型的孔洞；如果分散相中的EbP核未被EPR完全包裹，與基體存在類似EbP通道一類的聯(lián)系，則蝕刻后EbP核被保留下來(lái)，而周圍的EPR被蝕刻掉，從而形成如圖2中“B”型的結(jié)構(gòu)；如果分散相中的EbP核未被EPR完全包裹，但是又與iPP基體連接不多或者這種聯(lián)系非常微弱，則這些EbP核不但不被蝕刻掉，還會(huì)沖出分散相，在斷面上相互團(tuán)聚，并形成圖2中“C”型的結(jié)構(gòu)。

圖2 IPC斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrograph of the fracture surface of IPC

Rungswang等[23]對(duì)IPC中每個(gè)組分的微觀結(jié)構(gòu)分析后提出：結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物中的iPP鏈段可以提高IPC的拉伸強(qiáng)度，而結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物中的均聚PE鏈段可以提高沖擊強(qiáng)度。這是因?yàn)榻Y(jié)晶乙烯-丙烯共聚物中的高含量iPP部分可以與iPP基體聯(lián)合結(jié)晶，延緩EPR分散相的剝離速率，從而增加拉伸強(qiáng)度。同時(shí)，無(wú)規(guī)的乙烯-丙烯共聚物鏈段和長(zhǎng)鏈PE含量高的結(jié)晶乙烯-丙烯共聚物會(huì)形成一個(gè)富含PE的核心，并且包裹在EPR殼中。這種結(jié)構(gòu)不僅能夠提高剛性，還能通過(guò)使斷裂能向EPR分散相的中心或深處傳播來(lái)增加PP合金的抗沖擊性能。

Chen Ruifen等[24]在研究熔融退火對(duì)IPC的相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，200℃條件下退火200 min，分散相的核-殼結(jié)構(gòu)基本上被完全破壞并且體積快速增加，產(chǎn)生一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，出現(xiàn)非常明顯的相形態(tài)粗化現(xiàn)象，并且使原始的iPP基體成為分散相而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)和不正常的“海島”結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為熔融退火會(huì)極大地影響IPC的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶行為，雖然隨著溫度的下降，IPC的結(jié)構(gòu)會(huì)回復(fù)到原來(lái)的相態(tài)。隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)，球晶形態(tài)會(huì)更加明顯，晶體體積增大，IPC熔體相結(jié)構(gòu)的雙折射也發(fā)生明顯的變化，球晶徑向生長(zhǎng)速率基本保持不變，但成核密度以及整體結(jié)晶速率下降。所以他們認(rèn)為，熔融退火主要影響IPC的成核能力，而導(dǎo)致成核能力下降的原因是微觀結(jié)構(gòu)粗大化和相之間比表面積下降。

Katayama等[25]對(duì)IPC進(jìn)行了孔體積分析和高分辨率紅外光譜以及詳細(xì)的形態(tài)學(xué)分析。發(fā)現(xiàn)共聚物分布在iPP基體之間的空隙里，同時(shí)IPC各處共聚物的乙烯含量基本不變。大量的高濃度乙烯活性點(diǎn)在顆粒表面形成，如果粒子的內(nèi)部有空隙，高濃度乙烯活性點(diǎn)也會(huì)在內(nèi)表面形成。并且，就算有高濃度的乙烯活性點(diǎn)，結(jié)晶PE也不會(huì)選擇性地生成。經(jīng)以上分析認(rèn)為Debling等[26]提出的共聚物首先填充iPP中細(xì)小的空隙，然后擴(kuò)散至大的空隙是合理的。

2.2 IPC微觀相結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響

在以往的研究中，研究人員發(fā)現(xiàn)分散相分布及其體積分?jǐn)?shù)、各相之間的相容性等都會(huì)影響IPC的性能。Mahdav等[27]使用溫度梯度分級(jí)提取的方法對(duì)4種商業(yè)IPC進(jìn)行分級(jí)和分析發(fā)現(xiàn)，雖然IPC中少量的EbP會(huì)黏附在EPR上，使其抗沖擊性能受到影響，但事實(shí)上擁有高EbP含量的IPC擁有很好的低溫抗沖擊性能。

3 結(jié)語(yǔ)

雖然由于IPC組成復(fù)雜、分子鏈結(jié)構(gòu)多樣等原因致使到現(xiàn)在還沒有找到?jīng)Q定其性能的單一變量和完全表征其組成結(jié)構(gòu)的方法，但隨著研究人員對(duì)PP合金多相體系研究的深入，以及不斷發(fā)現(xiàn)IPC性能與結(jié)構(gòu)和組成之間的聯(lián)系，為今后開發(fā)新型IPC提供了更好的理論支持。

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