環(huán)管工藝氫調(diào)法生產(chǎn)高熔體流動(dòng)速率抗沖擊共聚PP M30RH

周漢學(xué)

（中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江省寧波市 315207）

抗沖擊共聚聚丙烯（PP）具有較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲模量，并具有較好的常溫、低溫沖擊強(qiáng)度等，因而在注塑成型電器部件、汽車部件、家居用品等方面得到廣泛應(yīng)用。為獲得大型、薄壁、復(fù)雜形狀的注塑制品，需要使用高熔體流動(dòng)速率（MFR）的PP。此外，PP的MFR高可減少加工成型中的能耗，為樹脂改性提供更大的余地。

1 裝置概況

中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）鎮(zhèn)海煉化分公司（簡稱鎮(zhèn)海煉化公司）的300 kt/a PP裝置采用中國石化自主研發(fā)的第二代環(huán)管PP工藝技術(shù)，于2010年投產(chǎn)。此裝置聚合單元由兩個(gè)液相本體聚合環(huán)管反應(yīng)器與一個(gè)氣相反應(yīng)器串聯(lián)構(gòu)成。設(shè)計(jì)生產(chǎn)均聚PP、無規(guī)共聚PP以及抗沖擊共聚PP，共計(jì)60個(gè)牌號(hào)。

2 生產(chǎn)工藝選擇

高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP的工業(yè)生產(chǎn)有兩種方式。一是傳統(tǒng)技術(shù)，即在生產(chǎn)低MFR產(chǎn)品的基礎(chǔ)上采用可控流變降解的辦法生產(chǎn)，其缺點(diǎn)是：1）需加入過氧化物，增加了生產(chǎn)成本；2）由于過氧化物分散的均勻性不易控制，因而PP性能波動(dòng)較大；3）殘留的過氧化物會(huì)使最終成型的制品產(chǎn)生異味、發(fā)黃等不良效果。二是采用氫調(diào)法在環(huán)管工藝的裝置上直接聚合得到高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP，其主要問題是：首先，要在環(huán)管反應(yīng)器中得到比最終PP產(chǎn)品MFR高很多的均聚物，就需要在環(huán)管反應(yīng)器中加入大量的氫氣，這很容易造成反應(yīng)器軸流泵帶氣，工況易產(chǎn)生大幅波動(dòng)，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行；其次，由于環(huán)管反應(yīng)器中氫氣量很大，會(huì)有較多的氫氣進(jìn)入氣相反應(yīng)器，而在氣相反應(yīng)階段，高含量的氫氣會(huì)導(dǎo)致PP中的橡膠相含量下降，從而影響產(chǎn)品性能。本工作采用中國石化北京化工研究院（簡稱北化院）和鎮(zhèn)海煉化公司聯(lián)合開發(fā)的非對(duì)稱給電子體技術(shù)，有效地解決了環(huán)管工藝氫調(diào)法生產(chǎn)高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP出現(xiàn)的問題。

非對(duì)稱給電子體技術(shù)是在丙烯聚合的不同階段加入不同種類或數(shù)量的外給電子體，以調(diào)整催化劑的立構(gòu)定向性、氫調(diào)敏感性、共聚合性能等，結(jié)合聚合工藝的調(diào)整，實(shí)現(xiàn)高性能PP的生產(chǎn)。生產(chǎn)高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP時(shí)，要求丙烯均聚物的MFR較高。氫調(diào)性能好的外給電子體通常共聚合性能較差，即所制共聚PP中的橡膠相含量較少，且橡膠相對(duì)分子質(zhì)量較小。此外，也會(huì)影響橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果用氫調(diào)性能好的外給電子體生產(chǎn)丙烯均聚物，用氫調(diào)性能差的外給電子體生產(chǎn)橡膠相即可避免這些問題，同時(shí)，還有利于提高催化劑在氣相反應(yīng)器內(nèi)的活性，為生產(chǎn)高乙烯含量PP提供可能。

北化院通過實(shí)驗(yàn)為氫調(diào)法生產(chǎn)高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP工藝確定了非對(duì)稱給電子體的加入方案。在均聚合階段，選用常規(guī)的C型外給電子體（簡稱Donor-C）與特定的外給電子體Ⅰ（簡稱Donor-Ⅰ）按比例混合的復(fù)配外給電子體；氣相聚合階段選用特定的外給電子體Ⅱ（簡稱Donor-Ⅱ），從而生產(chǎn)出所需的高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP產(chǎn)品。Donor-C與Donor-Ⅰ混合的復(fù)配外給電子體與主催化劑、三乙基鋁在預(yù)接觸罐混合后，與丙烯在預(yù)聚合反應(yīng)器中預(yù)聚合，然后依次進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器、第二環(huán)管反應(yīng)器進(jìn)行本體聚合，氫氣作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，按照對(duì)稱方式加入第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器，生成丙烯均聚物，兩個(gè)反應(yīng)器中丙烯均聚物的質(zhì)量比為55∶45。Donor-Ⅱ從大閃蒸管線中加入并與環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)生成的丙烯均聚物進(jìn)行充分地預(yù)接觸，在一定的丙烯和乙烯濃度下，在氣相反應(yīng)器內(nèi)乙烯與丙烯共聚合。

3 試生產(chǎn)及下游廠家應(yīng)用情況

3.1 第一次試生產(chǎn)及下游廠家應(yīng)用情況

3.1.1 第一次試生產(chǎn)

PP的MFR按GB/T 3682—2000測(cè)試，灰分按GB/T 9345.1—2008測(cè)試，拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，彎曲模量按GB/T 9341—2000測(cè)試，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試，負(fù)荷變形溫度按GB/T 1634.2—2004測(cè)試，洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008測(cè)試，冷二甲苯可溶物（XS）含量、可溶物乙烯含量、特性黏數(shù)用西班牙Polychar公司生產(chǎn)的CRYSTEX型二甲苯可溶物分析儀測(cè)試，乙烯含量用美國熱電公司生產(chǎn)的Nicolet IR200型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試。

第一次工業(yè)化試生產(chǎn)了1 000 t的PP M30RH，從表1看出：與國內(nèi)同類產(chǎn)品相比，M30RH的橡膠相含量[用w（XS）表示]和乙烯含量最高，這使其缺口沖擊強(qiáng)度最高，彎曲模量、彎曲應(yīng)力和拉伸屈服應(yīng)力較低。但M30RH的MFR較高。

表1 第一次試生產(chǎn)的PP M30RH及國內(nèi)同類產(chǎn)品的性能Tab.1 Properties of the first batch PP M30RH and its domestic counterparts

從圖1看出：第一次試生產(chǎn)的PP M30RH和國內(nèi)同類產(chǎn)品的傅里葉變換紅外（FTIR）譜圖相似，說明其組成及結(jié)構(gòu)一致，只是乙烯含量略有不同。

圖1 第一次試生產(chǎn)的PP M30RH與國內(nèi)同類產(chǎn)品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the first batch PP M30RH and its domestic counterparts

3.1.2 下游廠家的應(yīng)用情況

慈溪市晨陽電器有限公司（簡稱晨陽公司）試用了5 t第一次試生產(chǎn)的PP M30RH，采用與正常生產(chǎn)洗衣機(jī)外桶（薄壁外殼）時(shí)相同的注塑工藝生產(chǎn)洗衣機(jī)外桶，生產(chǎn)切換平穩(wěn)，制成的洗衣機(jī)外桶外觀與用其他同類型PP生產(chǎn)的無明顯不同。晨陽公司技術(shù)人員認(rèn)為：鎮(zhèn)海煉化公司所產(chǎn)PP M30RH的沖擊強(qiáng)度有一定優(yōu)化，總體加工性能與韓國SK公司生產(chǎn)的PP 380G、中國石化上海石油化工股份有限公司生產(chǎn)的PP M2600（采用可控流變降解法生產(chǎn)）相當(dāng)。晨陽公司用M30RH相繼生產(chǎn)了洗衣機(jī)外桶、連體桶、底座、各種小部件并進(jìn)行了性能測(cè)試，評(píng)價(jià)認(rèn)為：M30RH用于生產(chǎn)洗衣機(jī)外桶、連體桶、底座、各種小部件時(shí)，注塑工藝方便，流動(dòng)性好，冷凍試驗(yàn)（-18℃冷凍1.5天）、落地實(shí)驗(yàn)合格。

3.2 PP M30RH的剛性和韌性平衡調(diào)整

第一次試生產(chǎn)及下游廠家試用后，個(gè)別下游廠家認(rèn)為PP M30RH的韌性好、剛性略差。隨后，鎮(zhèn)海煉化公司進(jìn)行了提高制品剛性，同時(shí)保持韌性不變的調(diào)整。

理論上，PP抗沖擊性能得到改善的同時(shí)，其剛性、強(qiáng)度、硬度和負(fù)荷變形溫度會(huì)下降。因此，必須有效控制抗沖擊共聚PP的組成、各組分的結(jié)構(gòu)以及橡膠相的形態(tài)分布。研究表明，降低抗沖擊共聚PP中的橡膠相含量可以有效提高其剛性，但同時(shí)會(huì)降低其韌性[1]。而控制理想的橡膠相形態(tài)，可以在橡膠相含量較低的情況下，得到增韌效果更好的PP，所以，可以通過改變工藝參數(shù)來改變橡膠相形態(tài)，并適當(dāng)減少橡膠相含量，達(dá)到提高產(chǎn)品剛性，同時(shí)保持韌性不變的目的。

在環(huán)管工藝中，可通過提高環(huán)管反應(yīng)器中丙烯均聚物的等規(guī)指數(shù)和調(diào)整氣相反應(yīng)器中乙烯含量等來控制PP剛性。而本工作由于使用Donor-C/Donor-Ⅰ復(fù)配外給電子體來降低環(huán)管反應(yīng)器中氫氣加入量，難以再提高丙烯均聚物的等規(guī)指數(shù)，因此，可通過調(diào)整氣相反應(yīng)器的工藝參數(shù)來增加剛性。從表1看出：M30RH的乙烯含量較高，同時(shí)產(chǎn)品抗沖擊性能也較高。因此，可通過適當(dāng)降低產(chǎn)品的抗沖擊性能從而提高其剛性。在氣相反應(yīng)器中可用來調(diào)整產(chǎn)品剛性和韌性平衡的工藝參數(shù)有：反應(yīng)器中的乙烯含量、乙烯與乙烯和丙烯混合氣的摩爾比（簡稱氣相比）及氫氣與乙烯的摩爾比。一般情況下，PP的抗沖擊性能主要隨PP中乙烯含量的增加而提高，剛性則相反，因此，可通過減少乙烯含量適當(dāng)降低抗沖擊性能從而提高產(chǎn)品剛性。由于乙烯和丙烯在氣相反應(yīng)器中的聚合反應(yīng)速率不同，工藝上通過調(diào)節(jié)氣相反應(yīng)器中的氣相比來控制PP中橡膠相的含量。降低氣相比，PP中橡膠相含量升高，PP剛性降低，韌性相對(duì)上升。但要注意的是，氣相比不能無限降低，因?yàn)橄鹉z相含量過多，可能導(dǎo)致PP發(fā)黏，出料困難，甚至堵塞系統(tǒng)管線，從而造成裝置停車[2]。

3.3 第二次試生產(chǎn)

第二次試生產(chǎn)了1 000 t的M30RH。第二次試生產(chǎn)時(shí)將乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.54%微調(diào)至11.51%，以增加剛性，同時(shí)略微降低氣相比。M30RH的彎曲模量由1 140 MPa（見表1）增加到1 180 MPa（見表2），說明剛性略有增加；M30RH缺口沖擊強(qiáng)度（23℃）較高，達(dá)9.8 kJ/m2（見表2），說明降低氣相比可提高PP的抗沖擊性能。盡管第二次試生產(chǎn)M30RH的剛性提高不明顯，但韌性得到了較大的提高，這為下一階段進(jìn)一步調(diào)整提供了方向。

表2 第二次試生產(chǎn)M30RH的性能Tab.2 Properties of the second batch PP M30RH

3.4 第三次試生產(chǎn)

第三次試生產(chǎn)了1 600 t的M30RH。在第二次試生產(chǎn)的基礎(chǔ)上將乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11.51%微調(diào)至11.11%，另外將氣相比再次調(diào)低。從表3看出：M30RH的彎曲模量由第二次試生產(chǎn)的1 180 MPa略增至1 190 MPa；缺口沖擊強(qiáng)度（23℃）盡管比第二次試生產(chǎn)的低，但仍高于第一次試生產(chǎn)的。剛性增加不多，但沖擊強(qiáng)度有所下降，這可能是乙烯含量下降對(duì)韌性的影響要高于氣相比下降對(duì)韌性的影響。

3.5 第四次試生產(chǎn)及下游廠家的應(yīng)用

3.5.1 第四次試生產(chǎn)

第四次試生產(chǎn)了3 000 t的M30RH。第四次試生產(chǎn)時(shí)將乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由第三次試生產(chǎn)的11.11%調(diào)至7.84%，同時(shí)氣相比調(diào)至比前三次試生產(chǎn)時(shí)均低。從表4看出：M30RH的彎曲模量明顯提高，達(dá)到1 320 MPa；23℃時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度比第一次試生產(chǎn)略高，-20℃時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度只比第一次試生產(chǎn)略有下降。這說明降低乙烯含量在增加剛性的同時(shí)韌性會(huì)相應(yīng)降低，但由于相應(yīng)降低了氣相比，從而較好地平衡了因減少乙烯含量而造成的韌性降低，最終產(chǎn)品在抗沖擊性能損失較少的情況下達(dá)到了剛性和韌性的平衡。

表3 第三次試生產(chǎn)的M30RH性能Tab.3 Properties of the third batch PP M30RH

表4 第四次試生產(chǎn)M30RH的性能Tab.4 Properties of the fourth batch PP M30RH

3.5.2 下游廠家的應(yīng)用情況

寧波辰佳電器有限公司用第四次試生產(chǎn)的PP M30RH注塑雙缸洗衣機(jī)（6.5 kg）內(nèi)桶。韓電集團(tuán)寧波洗衣機(jī)有限公司用第四次試生產(chǎn)的PP M30RH生產(chǎn)洗衣機(jī)（5.0 kg）的外殼。這兩家企業(yè)試用后一致認(rèn)為：相對(duì)于國內(nèi)同類產(chǎn)品，M30RH熔體具有更好的流動(dòng)性，所制洗衣機(jī)內(nèi)桶和外殼均有較好的表面光澤度，滿足生產(chǎn)洗衣機(jī)內(nèi)、外桶對(duì)原料的要求，且用于生產(chǎn)薄壁制品更具有優(yōu)勢(shì)。

上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司分別用第四次試生產(chǎn)的PP M30RH、國產(chǎn)牌號(hào)為A的抗沖擊共聚PP（用降解法生產(chǎn)的）和進(jìn)口牌號(hào)為B的抗沖擊共聚PP作基礎(chǔ)樹脂，生產(chǎn)汽車專用料，其拉伸性能按ISO 527-2:1993測(cè)試，彎曲性能按ISO 178:1993測(cè)試，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ISO 180:1993測(cè)試，密度按ISO 1183:1987測(cè)試，MFR按ISO 1133:1991測(cè)試，收縮率按GB/T 15585—1995測(cè)試。從表5看出：用這三種PP生產(chǎn)的汽車專用料各項(xiàng)性能接近，且均能滿足汽車輔助配件對(duì)原材料的要求。

表5 用M30RH、牌號(hào)A和牌號(hào)B的PP制備的汽車專用料性能Tab.5 Properties of auto materials made of PP M30RH,grade A and grade B

3.6 M30RH橡膠相形態(tài)的調(diào)整

用美國Digital Instruments公司生產(chǎn)的Ⅲa型原子力顯微鏡觀察了抗沖擊樣條中橡膠相的形態(tài)，從圖2可以看出：第一次試生產(chǎn)的M30RH中，橡膠相的顆粒較大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；第二次試生產(chǎn)的M30RH中，橡膠相的顆粒尺寸有所減??；第四次試生產(chǎn)的M30RH中，橡膠相的顆粒已調(diào)至較小、較均勻的狀態(tài)，與預(yù)期的結(jié)果相當(dāng)，這與其物理性能的改善一致。

3.7 工業(yè)化生產(chǎn)

通過四次試生產(chǎn)掌握了生產(chǎn)M30RH的各項(xiàng)工藝參數(shù)，在隨后的工業(yè)化生產(chǎn)中，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，每月產(chǎn)量約為4 kt。截至目前，共生產(chǎn)了35 kt的M30RH，產(chǎn)品逐步得到用戶認(rèn)可。

4 工業(yè)生產(chǎn)中的難點(diǎn)

4.1 氣相反應(yīng)器中的堵塞問題

氣相反應(yīng)器中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11.00%以上時(shí)，由于橡膠相增加，氣相反應(yīng)器中易產(chǎn)生黏性的聚合物，造成個(gè)別部位[如測(cè)量循環(huán)氣組分的在線分析儀的進(jìn)樣氣的管線以及反應(yīng)器出口旋風(fēng)分離器的下料管線等]堵塞。為此，在這幾處管線上增添自動(dòng)吹掃線，通過計(jì)算機(jī)集散控制系統(tǒng)進(jìn)行定時(shí)自動(dòng)吹掃，從而避免了堵塞的發(fā)生。

圖2 PP M30RH橡膠相的形態(tài)Fig.2 Morphology of the rubber phase of PP M30RH

4.2 生產(chǎn)高M(jìn)FR PP時(shí)擠出機(jī)的穩(wěn)定運(yùn)行

在生產(chǎn)高M(jìn)FR的PP時(shí)，擠出機(jī)切粒過程中易產(chǎn)生多個(gè)粒子粘連的PP樹脂，且很容易造成切粒刀與模板之間墊上PP樹脂，從而被迫停機(jī)。為此，在生產(chǎn)M30RH時(shí)，調(diào)整擠出機(jī)的機(jī)筒和模板溫度至比生產(chǎn)中等MFR的PP低10℃左右。

5 結(jié)論

a）采用雙環(huán)管反應(yīng)器與氣相反應(yīng)器串聯(lián)生產(chǎn)PP時(shí)，通過非對(duì)稱注入給電子體技術(shù)，控制環(huán)管反應(yīng)器中的氫氣含量和氣相反應(yīng)器中的乙烯含量，實(shí)現(xiàn)了氫調(diào)法工業(yè)化生產(chǎn)高M(jìn)FR抗沖擊共聚PP M30RH。工業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)行平穩(wěn)、各項(xiàng)工藝參數(shù)控制得當(dāng)，M30RH各項(xiàng)性能均達(dá)到甚至超過了指標(biāo)要求。

b）工業(yè)化生產(chǎn)了共計(jì)35 kt的M30RH，產(chǎn)品得到了下游應(yīng)用廠家的認(rèn)可。

c）無論是M30RH的MFR還是力學(xué)性能均與國內(nèi)同類產(chǎn)品相當(dāng)。

[1]洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,2011：4.

[2]王秀麗,李麗,孫麗朋.抗沖共聚聚丙烯剛韌平衡調(diào)節(jié)措施[J].齊魯石油化工,2007,35（2）：124-126.