聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)對阻尼性能及力學(xué)性能的影響

劉 寧 ，周 青 ，劉海蓉 ，韓 艷，夏宇正

（1.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京市 100029；2.北京科聚化工新材料有限公司，北京市 102200）

機(jī)械振動會破壞機(jī)械設(shè)備，減少其壽命，同時(shí)會產(chǎn)生噪音污染[1]。減少噪音和振動的一個(gè)有效方法就是使用被動阻尼控制，被動阻尼是通過材料自身的性質(zhì)或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)產(chǎn)生能量損耗，起到阻尼的效果。高分子材料在交變應(yīng)力作用下，在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，鏈段能充分運(yùn)動，但跟不上應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象嚴(yán)重，力學(xué)損耗角（δ）是應(yīng)變落后于應(yīng)力的相位差，tanδ稱為損耗因子，表示內(nèi)耗的大小，tanδ值越大，表明材料的阻尼性能越好[2]。鏈段運(yùn)動時(shí)會產(chǎn)生摩擦力，將振動能轉(zhuǎn)化為熱能，從而實(shí)現(xiàn)減震降噪的目的[3-5]。聚氨酯彈性體由異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑組成的硬段和低聚物多元醇組成的軟段構(gòu)成，其性能由軟段與硬段共同影響，兩相間存在微相分離，賦予了聚氨酯優(yōu)異的阻尼性能[6-9]。通常，通過實(shí)驗(yàn)尋找最佳的軟、硬段比例，可獲得較好的阻尼性能和力學(xué)性能。本工作利用動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）等手段研究了硬段的結(jié)構(gòu)、組成，以及軟段的相對分子質(zhì)量對聚氨酯彈性體性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

4,4＇-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4＇-MDI），工業(yè)級，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)。2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI），工業(yè)級，德國BASF公司生產(chǎn)。聚醚多元醇：聚氧化丙烯二醇（PPG），相對分子質(zhì)量分別為2 000，1 000，400，工業(yè)級，天津石油化工公司第三石油化工廠生產(chǎn)。新戊二醇（NPG），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。三羥甲基丙烷（TMP），分析純，上?；瘜W(xué)試劑一廠生產(chǎn)。1,4-丁二醇（BDO），分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將PPG在110℃攪拌下真空脫水3.0 h，然后將脫水的PPG與MDI或TDI按照n（PPG）/n（MDI）=1∶2或n（PPG）/n（TDI）=1∶2加入三口燒瓶中，于80℃油浴攪拌下反應(yīng)2.5 h，得到預(yù)聚體。用二正丁胺法測試預(yù)聚體的—NCO含量。將預(yù)聚體與計(jì)量的擴(kuò)鏈劑混勻，倒在預(yù)熱至80℃且涂有脫模劑的模具中，80℃的條件下熟化16.0 h，脫模，得到聚氨酯彈性體。室溫熟化7天，用于各項(xiàng)性能測試。

1.3 性能測試

采用深圳瑞格爾公司生產(chǎn)的RGT-5型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009測試?yán)煨阅堋２捎脿I口市材料試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)的LX-A型邵氏硬度計(jì)按照GB/T 531.1—2008測試硬度。采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q800型動態(tài)熱機(jī)械儀進(jìn)行DMA測試，頻率為1 Hz，升溫速率3℃/min，溫度為-100～250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 異氰酸酯含量對聚氨酯彈性體性能的影響

分別用不同異構(gòu)體含量的異氰酸酯和相對分子質(zhì)量為1 000的PPG合成預(yù)聚體，再以BDO為擴(kuò)鏈劑合成聚氨酯彈性體。從表1可以看出：隨著4,4＇-MDI含量的增加，聚氨酯彈性體的硬度和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率減小。這是因?yàn)镸DI主要有兩種異構(gòu)體，分別是4,4＇-MDI和2,4＇-MDI，4,4＇-MDI的結(jié)構(gòu)對稱,易結(jié)晶，常溫下為固體，2,4＇-MDI結(jié)構(gòu)不對稱。4,4＇-MDI含量增加，使聚氨酯硬段分子鏈更加規(guī)整，分子鏈更加緊密，硬段難于分散于軟段中，軟硬兩相間的微相分離加劇，使硬段結(jié)晶區(qū)起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，增加了材料的剛性，降低了柔順性。TDI異構(gòu)體主要有2,4-TDI與2,6-TDI，2,4-TDI的兩個(gè)異氰酸酯基不對稱，2,6-TDI的兩個(gè)異氰酸酯基對稱。隨2,4-TDI含量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率提高（見表2）。因?yàn)?,4-TDI的結(jié)構(gòu)是非對稱的，制備的聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)更加不規(guī)整，致使其剛性降低。

表1 4,4＇-MDI含量對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of the 4,4＇-MDI content on mechanical properites of the PU elastomers

表2 2,4-TDI含量對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of the 2,4-TDI content on mechanical properties of the PU elastomers

從圖1看出：隨著4,4＇-MDI含量的增加，聚氨酯彈性體的tanδ曲線峰（也稱損耗峰）高呈下降趨勢，即阻尼性能降低。由于4,4＇-MDI具有很強(qiáng)的結(jié)晶性，其含量的增加促進(jìn)了軟硬段的微相分離，相容性減小，損耗峰降低，且向低溫方向移動[10]。從圖2看出：隨著2,4-TDI含量的增加，聚氨酯彈性體的損耗峰升高，即阻尼性能提高。這是因?yàn)?,4-TDI的兩個(gè)異氰酸酯基與甲基的非對稱性位置導(dǎo)致重復(fù)單元的首尾異構(gòu)化，使得硬段分子鏈間距離增加，硬段更易分散于軟段相中，軟硬段相容性增大，損耗峰升高，即阻尼性能提高。

圖1 不同4,4＇-MDI含量聚氨酯彈性體的tanδ～溫度曲線Fig.1 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different 4,4＇-MDI content

圖2 不同2,4-TDI含量聚氨酯彈性體的tanδ～溫度曲線Fig.2 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different 2,4-TDI content

2.2 不同官能度擴(kuò)鏈劑對聚氨酯彈性體性能的影響

由2,4-TDI與相對分子質(zhì)量為1 000的PPG合成預(yù)聚體，BDO和TMP為擴(kuò)鏈劑，改變TMP含量，得到一系列聚氨酯彈性體。從表3看出：隨著TMP含量的增加，聚氨酯彈性體的硬度和拉伸強(qiáng)度增加，拉斷伸長率降低。這是因?yàn)門MP官能度為3，由TMP合成的分子鏈為非線形的，而BDO官能度為2，只能形成線形分子鏈。TMP含量增加，可以增加分子鏈的交聯(lián)度，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穿插使分子束結(jié)合得更緊，分子的運(yùn)動受到一定限制，因此材料剛性增加。y（TMP）由10%增加到50%時(shí)，試樣的拉伸強(qiáng)度由2.6 MPa增加到4.1 MPa，拉斷伸長率由821%降低到454%。

從圖3看出：隨著TMP含量增加，聚氨酯彈性體的損耗峰升高，且向高溫方向移動，即阻尼性能提高。這是因?yàn)橐訠DO為擴(kuò)鏈劑時(shí)，形成線形分子鏈，硬段規(guī)整性好，緊密堆積形成硬段結(jié)晶；以TMP為擴(kuò)鏈劑時(shí)，鏈段間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增加，硬段的規(guī)整性受到破壞，軟段易穿過硬段區(qū)，軟、硬段相容性增加，分子鏈運(yùn)動時(shí)摩擦阻力增加，損耗峰升高，且向高溫方向移動。因此，通過添加多官能度的擴(kuò)鏈劑可提高聚氨酯彈性體的阻尼性能。

表3 TMP含量對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of the TMP content on mechanical properties of the PU elastomers

圖3 不同TMP含量聚氨酯彈性體的tanδ～溫度曲線Fig.3 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different TMP content

2.3 含側(cè)基擴(kuò)鏈劑含量對聚氨酯彈性體性能的影響

由2,4-TDI與相對分子質(zhì)量為1 000的PPG合成預(yù)聚體，BDO和NPG為擴(kuò)鏈劑，改變NPG用量，制備了一系列聚氨酯彈性體。從表4看出：隨NPG含量增加，聚氨酯彈性體的硬度和拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率升高。這是因?yàn)橐粋€(gè)NPG分子中含有兩個(gè)側(cè)甲基，而BDO不含側(cè)基，增加NPG用量使硬段分子鏈中帶有更多的側(cè)甲基，側(cè)甲基的存在使分子鏈間的距離增大，分子間作用力降低，大分子不易結(jié)晶取向，彈性體的力學(xué)性能下降。

表4 NPG含量對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響Tab.4 Effect of the NPG content on mechanical properties of the PU elastomers

從圖4看出：隨NPG含量增加，損耗峰向高溫方向移動且升高。這是因?yàn)镹PG含有側(cè)甲基，加入NPG后引入的側(cè)甲基使分子間距離增大，破壞了硬段區(qū)域的結(jié)晶，使硬段與硬段間形成的氫鍵減少，軟段與硬段間形成的氫鍵增加，軟、硬段相容性增加，損耗峰向高溫方向移動。分子鏈運(yùn)動時(shí)，由于側(cè)甲基的摩擦使內(nèi)摩擦阻力增大，損耗峰升高，即阻尼性能提高。因此，可通過在分子鏈中引入側(cè)基的方法提高聚氨酯彈性體的阻尼性能。

圖4 不同NPG含量聚氨酯彈性體的tanδ～溫度曲線Fig.4 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different NPG content

2.4 PPG相對分子質(zhì)量對聚氨酯彈性體性能的影響

以2,4-TDI，TMP，NPG，BDO[n（TMP）/n（NPG）/n（BDO）=1∶1∶1]組成硬段，不同相對分子質(zhì)量的PPG作軟段，保持n（2,4-TDI）/n（PPG）=2∶1，合成聚氨酯彈性體。從表5看出：隨著PPG相對分子質(zhì)量增加，聚氨酯彈性體的硬度和拉伸強(qiáng)度降低，拉斷伸長率增加。當(dāng)PPG相對分子質(zhì)量為2 000時(shí)，彈性體的拉伸強(qiáng)度只有1.0 MPa，拉斷伸長率達(dá)到949%；當(dāng)PPG相對分子質(zhì)量為400時(shí)，彈性體的拉伸強(qiáng)度達(dá)到49.4 MPa，而拉斷伸長率只有2%，為剛性材料。這是因?yàn)殡S著PPG相對分子質(zhì)量的增加，聚合物分子鏈柔順性增加，且硬段含量降低，所以力學(xué)性能降低。

表5 PPG相對分子質(zhì)量對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響Tab.5 Effect of the relative molecular mass of PPG on mechanical properties of the PU elastomers

從圖5看出：隨著PPG相對分子質(zhì)量的增加，聚氨酯彈性體的損耗峰向低溫移動。當(dāng)PPG相對分子質(zhì)量為400時(shí)，聚氨酯彈性體的損耗峰在85℃出現(xiàn)；PPG相對分子質(zhì)量為2 000時(shí)，損耗峰在-20℃出現(xiàn)。損耗峰的溫度變化如此之大是因?yàn)樵诒３謓（2,4-TDI）/n（PPG）=2∶1的前提下，增加PPG的相對分子質(zhì)量，使鏈段的硬段含量大幅降低，物理交聯(lián)減少。且軟硬段相容性降低，軟段中混入的硬段減少，微相分離增大，損耗峰向低溫移動。所以，通過改變軟段相對分子質(zhì)量可以調(diào)整聚氨酯彈性體損耗峰的溫度范圍。

圖5 PPG相對分子質(zhì)量不同的聚氨酯彈性體的tanδ～溫度曲線Fig.5 Plots of tanδ versus temperature of the PU elastomers with different relative molecular mass of PPG

3 結(jié)論

a）隨著4,4＇-MDI含量的增加，聚氨酯彈性體的力學(xué)性能提高、損耗峰峰高降低，阻尼性能下降。隨著2,4-TDI含量的增加，聚氨酯彈性體力學(xué)性能下降，損耗峰升高，阻尼性能增加。

b）隨著TMP含量增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長率減小，損耗峰升高，且向高溫移動。

c）隨著擴(kuò)鏈劑中NPG含量的增加，彈性體的拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長率增大，聚氨酯彈性體的損耗峰升高，阻尼性能提高。

d）PPG相對分子質(zhì)量增大，彈性體的拉伸強(qiáng)度減小，拉斷伸長率增大，損耗峰向低溫移動。

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