含銅黃連素制藥廢水預(yù)處理與資源化技術(shù)研究

曾 萍 ，宋永會 ，崔曉宇，段 亮，邱光磊，肖書虎 ，馬印臣 ，單永平

（1.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險評估國家重點實驗室，北京 100012；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012）

1 前言

醫(yī)藥工業(yè)是經(jīng)濟持續(xù)快速增長的行業(yè)之一。隨著人民生活水平的提高和對醫(yī)療保健需求的不斷增長，一直保持著較快的發(fā)展速度。從1978年至2009年，醫(yī)藥工業(yè)產(chǎn)值年均遞增16%以上。目前我國醫(yī)藥企業(yè)有4000多家，可以生產(chǎn)化學(xué)原料藥近1500種，化學(xué)藥品制劑34個劑型、4000多個品種，總產(chǎn)量約8×105t，出口比重超過50%。2009年醫(yī)藥工業(yè)生產(chǎn)總值突破10000億元，成為全球最大的化學(xué)原料藥生產(chǎn)和出口國[1]。

遼河流域是全國著名的老工業(yè)基地，傳統(tǒng)的工業(yè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展有近60年的歷史，遼河流域集中了以化工、石化、制藥、冶金、印染等為核心的產(chǎn)業(yè)集群，其中制藥行業(yè)是國家環(huán)保規(guī)劃重點治理的12個重污染行業(yè)之一。根據(jù)2009年的污染源普查數(shù)據(jù)的分析結(jié)果，在全流域廢水排放量排前20位的企業(yè)占總排水量的43.9%，其中1家屬于制藥行業(yè)，占全流域廢水排放量的0.8%。在全流域化學(xué)需氧量（COD）排放量最大的20個工業(yè)企業(yè)中有兩家屬于制藥行業(yè)，占全省COD排放量的2.6%；而在COD排放的重點監(jiān)控區(qū)域之一的沈撫（沈陽—撫順）地區(qū)，制藥行業(yè)在沈陽地區(qū)的排放量占到了23.4%，在撫順地區(qū)的排放量占到了19.6%。因此制藥行業(yè)是導(dǎo)致遼河流域河流污染嚴(yán)重（大部分支流河水質(zhì)為劣V類）的重要污染源之一[2]。

中國環(huán)境保護部根據(jù)制藥工業(yè)污染特點將制藥企業(yè)分為6類：發(fā)酵類、化學(xué)合成類、混裝試劑類、生物工程類、提取類以及中藥類?；瘜W(xué)合成制藥是利用有機或者無機原料通過化學(xué)反應(yīng)制備藥品或者中間體的過程，包括純化學(xué)合成制藥和半合成制藥（利用生物制藥方法生產(chǎn)的中間體作為原料生產(chǎn)藥品）[3]。化學(xué)合成工藝的特點是原料藥生產(chǎn)品種多、生產(chǎn)工序多、使用原料種類多、數(shù)量大、原材料利用率低等，裝置排污形式多樣。因而產(chǎn)生的污染物量大，成分復(fù)雜，危害嚴(yán)重。且廢水和廢物的成分極為復(fù)雜，廢水成分常有幾十種或上百種，毒物濃度和pH變化大。另外，化學(xué)合成類藥物品種多、更新快，導(dǎo)致化學(xué)合成類廢水差異性很大，難以處理[4，5]。

化學(xué)合成制藥工藝產(chǎn)生的廢水包括工藝廢水，如失去效能的溶劑、過濾液和濃縮液；設(shè)備和地面沖洗廢水，含有未反應(yīng)的原材料、溶劑、化合物?；瘜W(xué)合成制藥廢水的特點包括：濃度高，廢水中殘余的反應(yīng)物、生產(chǎn)物、熔劑、催化劑等有機物濃度高，COD濃度可高達(dá)幾十萬毫克每升；含鹽量高，無機鹽往往是合成反應(yīng)的副產(chǎn)物，殘留到母液中；pH值變化大，導(dǎo)致酸水或者堿水的排放；廢水中成分單一，營養(yǎng)源不足，培養(yǎng)微生物困難；一些原料或者產(chǎn)物具有生物毒性或者難生物降解，如酚類化合物、苯胺類化合物、重金屬、苯系物、鹵代烴熔劑等[6]。這些特點在沈撫地區(qū)某大型制藥企業(yè)排放的廢水中得到充分體現(xiàn)（見表1）。這家企業(yè)的產(chǎn)品以合成制藥類為主，產(chǎn)生的高濃度、難降解廢水主要包括黃連素母液、黃連素含銅廢水、金剛烷胺廢水和磷霉素鈉廢水等。這些廢水處理費用高、處理難度大、對生化處理單元的處理能力影響大，廢水也未能資源化利用，迫切需要解決以上難處理廢水的問題。

表1 黃連素含銅廢水原水水質(zhì)Table 1 Water quality of berberine wastewater containing coppermg/L

目前，國內(nèi)化學(xué)合成原料藥生產(chǎn)企業(yè)廢水處理普遍采用生化為主的處理工藝，包括“厭氧+好氧”、“水解酸化+好氧”等工藝。厭氧處理多采用上流式厭氧污泥床（UASB）、上流式厭氧污泥床過濾器（UASB+AF）、厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）等。好氧生物處理多采用序批式活性污泥法及其變形工藝、生物接觸氧化法等。序批式活性污泥法及其變形工藝包括序批式活性污泥法（SBR）、循環(huán)式活性污泥法（CASS）、交替式生物處理池（UNITANK）等工藝。然而制藥廢水有機物含量高、成分復(fù)雜多變且多含雜環(huán)類、難降解物質(zhì)多。在制藥過程中會產(chǎn)生一些生物毒性的中間物質(zhì)，在提取或清洗過程中會進(jìn)入到制藥廢水中，造成應(yīng)用傳統(tǒng)生化法治理制藥廢水效果較差。在化學(xué)合成制藥反應(yīng)及提純階段使用了大量的無機鹽類物質(zhì)，使排放的生產(chǎn)廢水中鹽類濃度較高，對廢水處理的生物活性產(chǎn)生抑制作用，影響廢水生化處理效果[7～9]。

自2008年8月1日起，實施新的《制藥行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[10]，對直接排放環(huán)境水體的制藥企業(yè)提出了更加嚴(yán)格的排放要求。對于原料藥生產(chǎn)企業(yè)而言，僅靠傳統(tǒng)的生化處理難以做到達(dá)標(biāo)排放（傳統(tǒng)的生化處理，排水中COD濃度在300 mg/L左右）。因此，化學(xué)合成制藥廢水的處理應(yīng)在傳統(tǒng)生化處理工藝的基礎(chǔ)上，強化預(yù)處理。

“十一五”期間，依托國家重大水專項，針對難降解化學(xué)合成制藥廢水處理出水難以達(dá)標(biāo)的問題，研究中按照“污染控制與資源化相結(jié)合”的理念，通過“小試研究→中試放大→關(guān)鍵技術(shù)凝練→集成工藝應(yīng)用”的工作思路，開展了多項技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用工作[11]。本文針對高濃度黃連素含銅廢水的特點，開展了鐵碳微電解和離子交換吸附的預(yù)處理研究，使其滿足進(jìn)入后續(xù)生化處理的條件，為該類廢水的強化預(yù)處理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

2 黃連素含銅廢水產(chǎn)污節(jié)點、廢水成分及處理工藝比選

2.1 黃連素含銅廢水產(chǎn)污節(jié)點分析

黃連素含銅廢水產(chǎn)生于黃連素生產(chǎn)過程中的脫銅反應(yīng)環(huán)節(jié)，每天的廢水產(chǎn)生量為30 t?；瘜W(xué)合成生產(chǎn)黃連素的環(huán)合反應(yīng)和脫銅反應(yīng)如圖1所示[12]。脫銅反應(yīng)是鹽酸縮合物與乙二醛和無水氯化銅經(jīng)過環(huán)合反應(yīng)生成黃連素銅鹽，黃連素銅鹽在鹽酸的存在下與雙氧水反應(yīng)，脫銅生成黃連素粗品，黃連素粗品再經(jīng)過精制得到黃連素成品的過程[12，13]。黃連素銅鹽的生成和脫銅得到黃連素粗品都在一個工藝單元中完成。在這個過程中CuCl2作為催化劑，促使胡椒醛環(huán)合得到黃連素銅鹽，接下來是銅離子的脫除。產(chǎn)生的廢水是反應(yīng)的廢液和黃連素粗品清洗液的混合物，其成分包括黃連素、銅離子以及反應(yīng)的中間產(chǎn)物。

圖1 黃連素環(huán)合反應(yīng)及脫銅反應(yīng)示意圖Fig.1 The cyclization reaction and decopper reaction in berberine production

2.2 黃連素含銅廢水的廢水成分分析

東北某制藥廠的黃連素含銅廢水來源于合成黃連素粗品的脫銅反應(yīng)工藝，每天廢水產(chǎn)生量為30 t。廢水呈綠褐色，具有強烈的刺激性氣味，水質(zhì)指標(biāo)見表1。由表1可知，黃連素含銅廢水為一種水質(zhì)波動較大的極酸性廢水，有機物含量很高并仍有較高的抗生素藥物效價，幾乎無可生化性，廢水的重金屬和含鹽量都很高，不適合采用生物法進(jìn)行處理，必須考慮物化預(yù)處理。

2.3 黃連素含銅廢水處理工藝比選

黃連素含銅廢水是一種典型的化學(xué)合成類制藥廢水，無論直接排入水體或排入制藥廠內(nèi)的污水處理廠，都會對相應(yīng)的生態(tài)系統(tǒng)造成極大的破壞，必須進(jìn)行處理。藥廠在黃連素的生產(chǎn)車間建有黃連素含銅廢水的預(yù)處理設(shè)施，采用工藝為鐵碳微電解，處理出水的銅離子濃度約為3000 mg/L，處理效率接近50.0%，處理后出水仍對藥廠綜合污水的生物處理裝置造成一定的困擾，藥廠迫切需要解決這個問題。

針對黃連素含銅廢水的特性，筆者在開展了鐵碳微電解[14]和離子交換[15]、電化學(xué)脫銅[16]以及活性炭吸附[17]等小試試驗的基礎(chǔ)上，在考慮處理效果、處理規(guī)模及費用的基礎(chǔ)上，選擇了鐵碳微電解和離子交換組合工藝。在工程應(yīng)用中，傳統(tǒng)鐵碳微電解容易出現(xiàn)板結(jié)、溝流等現(xiàn)象，影響其處理效果。研究一方面從混合攪拌的方式、鐵碳材料的材質(zhì)特性等方面進(jìn)行了改進(jìn)，另外為后續(xù)的離子交換柱選取一種新型鐵碳材料，以保證處理后的廢水能進(jìn)入生化池處理。

3 黃連素含銅廢水的小試試驗研究

黃連素含銅廢水鐵碳微電解和離子交換組合工藝處理的小試試驗裝置如圖2所示，處理規(guī)模為1.0 L/h，主要由鐵碳微電解反應(yīng)器、離子交換反應(yīng)柱及其水箱、泵、調(diào)節(jié)池、電動攪拌器、微孔濾網(wǎng)等附屬設(shè)備構(gòu)成。鐵碳微電解反應(yīng)器的材質(zhì)為有機玻璃，反應(yīng)器有效容積1.0 L。離子交換反應(yīng)柱的材質(zhì)為有機玻璃，規(guī)格為D×H=4 cm×40 cm（D為反應(yīng)柱直徑，H為反應(yīng)柱高度），柱內(nèi)填裝新型鐵碳材料（填充高度為32.0 cm，有效填充體積約為0.4 L，填充比為1.75 kg/L）。反應(yīng)柱底部設(shè)有微孔濾網(wǎng)、進(jìn)水口和曝氣口，上端設(shè)有出水口，試驗采用底端進(jìn)水、上端出水的方式連續(xù)運行。

圖2 黃連素含銅廢水小試試驗裝置圖Fig.2 Schematic diagram of lab-scale copper-containing berberine wastewater treatment system

鐵碳微電解技術(shù)集活性炭吸附[17，18]、鐵/碳微電解[19]及鐵的氧化還原作用[20]、混凝沉淀[21]等作用于一體。廢水經(jīng)鐵碳微電解技術(shù)預(yù)處理后，具有生物毒性的黃連素結(jié)構(gòu)被破壞，通過活性炭的吸附以及絮凝沉淀作用去除大量COD，提高廢水的可生化性，降低了其對后續(xù)生化處理單元的沖擊。鐵碳微電解的處理效果如圖3所示，鐵碳微電解對黃連素和銅離子處理效果明顯，經(jīng)90 min反應(yīng)后，銅離子的出水濃度可以達(dá)到100 mg/L以下，去除率在99.0%以上；黃連素的出水濃度約為700 mg/L，去除率在60%以上。

離子交換柱內(nèi)的鐵碳填料又稱內(nèi)電解/微電解填料。它是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料自身產(chǎn)生1.2 V電位差對廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機污染物的目的。設(shè)備內(nèi)會形成無數(shù)的微電池系統(tǒng)，在其作用空間構(gòu)成一個電場。在處理過程中產(chǎn)生的新生態(tài)[H+] 、Fe2+等能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能破壞有色廢水中的有色物質(zhì)的發(fā)色基團或助色基團，甚至斷鏈，達(dá)到降解脫色的作用。

圖3 鐵碳微電解對廢水中銅離子和黃連素的去除效果Fig.3 Cu2+and berberine removal by Fe-C microelectrolysis reactor

離子交換柱以新型鐵碳復(fù)合材料作為介質(zhì)，采用連續(xù)動態(tài)試驗的方法，對含銅黃連素制藥廢水的處理效果較好，出水中黃連素和Cu2+濃度分別低于1.0 mg/L和0.5 mg/L（見圖4）。當(dāng)出水中Cu2+濃度開始高于0.5 mg/L時，采用質(zhì)量濃度為0.5 g/L的NaOH溶液作為再生劑對鐵碳材料進(jìn)行再生，采用NaOH作為再生劑，可以中和材料中吸附的H+。破壞炭吸附飽和時的平衡體系，在堿性條件下，F(xiàn)e2+和Cu2+將在鐵碳材料表面形成 Fe（OH）2、Fe（OH）3和Cu（OH）2難溶性膜，其在材料表面的粘附性比金屬氧化物及銅單質(zhì)膜粘附性低。因此，在曝氣條件下，材料之間相互碰撞、摩擦，使Fe（OH）2、Fe（OH）3和Cu（OH）2及材料表層物質(zhì)發(fā)生脫落，水洗后，材料表面的污染物被大部分去除，材料性能基本得以恢復(fù)。

4 黃連素含銅廢水的中試試驗研究

在小試研究的基礎(chǔ)上，建立鐵碳微電解中試系統(tǒng)。系統(tǒng)由儲水罐、鐵碳微電解池、中間調(diào)節(jié)池、離子交換柱、加藥系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)組成。系統(tǒng)設(shè)計處理水量為2.0 m3/批次，系統(tǒng)設(shè)計水力停留時間為3.0 h，采用間歇式運行方式，圖5為中試試驗裝置示意圖。

圖4 離子交換柱對廢水的處理效果Fig.4 Cu2+and berberine removal by ion exchange column reactor

廢水經(jīng)提升泵進(jìn)入鐵碳微電解池，反應(yīng)池設(shè)計有效容積為2.0 m3；反應(yīng)池間歇運行，根據(jù)液位變化設(shè)置進(jìn)出水自動控制系統(tǒng)；攪拌方式設(shè)機械攪拌和曝氣兩種，機械攪拌為變速控制，曝氣由鼓風(fēng)系統(tǒng)提供空氣。鐵碳微電解池中安裝鐵碳填料層，采用層式結(jié)構(gòu)將鐵碳填料床分成10層；每一層分成若干格。填料床的層式和每層的格式設(shè)計結(jié)構(gòu)不僅防止了填料床由于鐵的消耗而塌陷板結(jié)，還防止了股流和短流現(xiàn)象的發(fā)生。鑄鐵屑和活性炭的粒徑大約為5.0 mm，各投放了300 kg，填料鑄鐵屑與活性炭的質(zhì)量比為1∶1。

離子交換柱有效容積為2.0 m3，進(jìn)水量由流量計控制。離子交換柱內(nèi)裝填2 t的科本龍鐵碳填料。該填料把鐵粉和碳粉復(fù)合在統(tǒng)一的顆粒中，并制作出多孔結(jié)構(gòu)以增強微電解反應(yīng)效果。多孔的結(jié)構(gòu)能擴大反應(yīng)面積，同時多孔吸附可吸附水中污染物。

圖5 黃連素含銅廢水中試試驗裝置示意圖Fig.5 Schematic diagram of pilot scale experimental installation

中試反應(yīng)中鐵碳微電解池及離子交換柱組合工藝的處理效果如圖6、圖7所示。進(jìn)水Cu2+濃度為12000～18000 mg/L，進(jìn)水 COD 濃度為 60000～80000 mg/L，黃連素含銅廢水通過鐵碳微電解池后，隨著水力停留時間（HRT）的增加，出水中的Cu2+濃度會逐漸降低，在反應(yīng)器運行初期，鐵碳微電解池對廢水中Cu2+的效率達(dá)到了60.0%以上，運行期間Cu2+的平均去除率為51.1%。廢水的CODCr平均去除率在30.0%左右，多是活性炭吸附與微電解共同作用的結(jié)果。

圖6 鐵碳微電解池對廢水中Cu2+和CODCr的去除效果Fig.6 Cu2+and CODCrremoval by Fe-C microelectrolysis reactor

圖7 離子交換柱對廢水中Cu2+和CODCr的去除效果Fig.7 Cu2+and CODCrremoval by ion exchange column reactor

前期鐵碳微電解池的廢水處理效果較好，離子交換柱的處理壓力也較小，出水相對較好。隨著鐵碳微電解池的廢水處理效果變差，離子交換柱的處理壓力隨之增大，對廢水中Cu2+去除率降低。在運行期間，離子交換柱對廢水中Cu2+的平均去除率為61.2%，廢水CODCr平均去除率為18.6%。隨著進(jìn)水批次的增多，出水中的Cu2+濃度逐漸升高，去除率隨之下降，說明鐵碳電解池中的鐵屑已被大量氧化，置換Cu2+的能力有所下降。整個系統(tǒng)對廢水中Cu2+的平均去除率為79.0%。

在黃連素的生產(chǎn)過程中，CuCl2是一種必不可少且消耗量較大的原料物質(zhì)，產(chǎn)生的廢水中含有高濃度的Cu2+，對其進(jìn)行處理并回收銅，經(jīng)濟效益十分明顯。按照圖8工藝路線圖回收金屬銅，廢水經(jīng)過微電解反應(yīng)后，對其進(jìn)行壓濾，將濾液與生活污水混合后進(jìn)入后續(xù)生化處理工藝；對濾渣進(jìn)行焚燒、提純、酸化后得到CuCl2成品；同時該CuCl2成品可作為生產(chǎn)黃連素藥品過程中催化劑原料，進(jìn)而實現(xiàn)銅的循環(huán)利用，該工藝可實現(xiàn)處理噸水回收銅12～13 kg（以Cu計）。對廢水中的Cu2+處理和回收后，避免了金屬銅的無效消耗，既降低了成本，又減少了對環(huán)境的污染，取得了良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

圖8 黃連素含銅廢水處理及銅回收工藝流程Fig.8 Process of wastewater treatment and copper recovery

5 結(jié)語

1）黃連素含銅廢水是一種酸性強、含高濃度重金屬的難降解有機廢水，是威脅遼河流域水生態(tài)安全及污水處理廠的污染源，經(jīng)工藝比選后，采用鐵碳微電解和離子交換組合工藝對其進(jìn)行處理。

2）在進(jìn)水Cu2+為12000～18000 mg/L，CODCr濃度為60000～80000 mg/L時，小試試驗的Cu2+和CODCr的去除率均在99.0%以上；中試系統(tǒng)對Cu2+的平均去除率為79.0%，廢水CODCr平均去除率為44.0%。

3）經(jīng)鐵碳微電解和離子交換組合工藝處理后的Cu進(jìn)入回收流程，可實現(xiàn)噸水回收銅12～13 kg。

4）對于這種高濃度黃連素含銅廢水，在進(jìn)入廢水處理工藝之前考慮銅離子的回收，會減輕后續(xù)廢水處理組合工藝的壓力。

[1] 豆子波.Fenton及類Fenton試劑深度處理制藥廢水的效能研究[D] .哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009.

[2] Loganathan B，Phillips M，Mowery H，et al.Contamination profiles and mass loadings of macrolide antibiotics and illicit drugs from a small urban wastewater treatment plant[J] .Chemosphere，2009，75：70-77.

[3] 《制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策》編制組.《制藥工業(yè)污染防治技術(shù)政策（征求意見稿）》編制說明[M] .北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2009.

[4] Chen Z，Ren N，Wang A，et al.Anovel application of TPAD-MBR system to the pilot treatment of chemical synthesis-based pharmaceuticalwastewater[J] .WaterResearch，2008，42：3385-3392.

[5] Oktem Y A，Ince O，Sallis P，et al.Anaerobic treatment of a chemical synthesis-based pharmaceutical wastewater in a hybrid upflow anaerobic sludge blanket reactor[J] .Bioresource Technology，2007，99：1089-1096.

[6] 周莉莉.化工合成制藥廢水的高效厭氧生物處理技術(shù)研究[D] .天津：天津大學(xué)，2010.

[7] 李 瑩.厭氧-好氧工藝處理制藥廢水的中試研究[D] .天津：天津大學(xué)，2004.

[8] 劉 峰.綜合制藥廢水生物處理工程化技術(shù)研究[D] .長春：吉林大學(xué)，2008.

[9] 溫君杰.電解-SBR聯(lián)合處理高鹽高濃度制藥廢水工藝技術(shù)研究[D] .杭州：浙江大學(xué)，2004.

[10] 《制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》編制組.《制藥工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》編制說明[M] .北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

[11] 宋永會，彭劍峰，曾 萍，等.渾河中游水污染控制與水環(huán)境修復(fù)技術(shù)研發(fā)與創(chuàng)新[J] .環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2011，1（4）：281-288.

[12] 林維鳳.關(guān)于鹽酸黃連素合成環(huán)合反應(yīng)的研究[J] .沈陽化工，1981（1）：16-20.

[13] 東北制藥總廠.合成鹽酸黃連素新路線[J] .沈陽化工，1975（1）：12-15.

[14] 肖宏康，肖書虎，宋永會，等.含銅黃連素廢水的鐵碳微電解預(yù)處理及銅回收研究[J] .環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2011，1（1）：15-19.

[15] 肖書虎，張國芳，宋永會，等.電化學(xué)雙極法處理高濃度含銅黃連素制藥廢水[J] .環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2011，1（4）：295-299.

[16] 劉風(fēng)華，宋存義，宋永會，等.活性炭對含銅制藥廢水的吸附特性[J] .環(huán)境科學(xué)研究，2011，24（3）：308-312.

[17] 湯心虎，甘復(fù)興，喬淑玉.鐵屑腐蝕電池在工業(yè)廢水治理中的應(yīng)用[J] .工業(yè)水處理，1998，18（6）：4-6.

[18] 全 燮，楊鳳林.鐵屑（粉）在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用[J] .化工環(huán)保，1996，16（3）：7-10.

[19] 韓洪軍，劉彥忠，杜 冰.鐵屑-碳粒法處理紡織印染廢水[J] .工業(yè)水處理，1989，9（6）：15-17.

[20] 祁夢蘭，張 晶，劉華成.鐵屑電化學(xué)反應(yīng)-絮凝沉淀-砂濾組合工藝處理經(jīng)編染色廢水[J] .化工環(huán)保，1994，14（1）：20-23，51.

[21] 肖羽堂，王繼徽.二硝基氯苯廢水預(yù)處理技術(shù)研究[J] .化工環(huán)保，1997，17（5）：264-267，286.