難降解石化干法腈綸廢水物化-生化耦合處理技術(shù)研究

田智勇 ，涂 響，宋永會(huì)，辛 旺，李法云

（1.中國環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市水環(huán)境科技創(chuàng)新基地，北京 100012；3.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001）

1 前言

腈綸（又稱為奧綸，Orlon），即聚丙烯腈（PAN）纖維，通常指85.0%以上的丙烯腈與第二和第三單體的共聚物或均聚物，經(jīng)濕法紡絲或干法紡絲制得的合成纖維。它柔軟、輕盈、保暖、耐腐蝕、強(qiáng)度高，廣泛用于室外織物、服裝和裝飾品的生產(chǎn)與加工，有“人造羊毛”之稱[1]。目前，我國腈綸生產(chǎn)工藝主要采用以NaSCN為溶劑的一步濕法、以NaSCN為溶劑的二步濕法、以二甲基乙酰胺（DMAC）為溶劑的有機(jī)濕法以及以二甲基甲酰胺（DMF）為溶劑的有機(jī)干法4種生產(chǎn)工藝路線。其中，干法紡絲生產(chǎn)出的產(chǎn)品品種多、質(zhì)量好，但是該工藝生產(chǎn)排放的污染物多，污水量大且難以處理，對(duì)環(huán)境的危害也極大，從而限制了石化干法腈綸行業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展[2，3]。

石化干法腈綸廢水是石化行業(yè)中非常典型的一種難降解的有機(jī)廢水，含有大量有毒有害成分，對(duì)微生物具有較強(qiáng)的抑制作用，主要來源于聚合車間廢水、原液制備廢水、紡絲廢水以及溶劑回收產(chǎn)生的廢水，主要污染因子有硫酸鹽、亞硫酸鹽、DMF、丙烯腈（AN）、乙二胺四乙酸（EDTA）、丙腈磺酸鈉、有機(jī)胺、油劑以及不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯腈低聚物（俗稱“干粉”），不但有機(jī)物濃度高、水質(zhì)復(fù)雜，而且難生物降解，具有一定的生物毒性[4～9]。目前，國內(nèi)對(duì)該類廢水的處理效果普遍不理想。經(jīng)調(diào)查，我國5座干法腈綸生產(chǎn)企業(yè)污水廠出水化學(xué)耗氧量（CODCr）均在300～800 mg/L，氨氮均在100～300 mg/L，超過國家及地方標(biāo)準(zhǔn)幾倍甚至幾十倍[10～12]。于是，國家環(huán)?？偩郑ìF(xiàn)改為環(huán)境保護(hù)部）在1999年底下發(fā)了《關(guān)于發(fā)布〈污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)〉（GB 8978—1996）中石化工業(yè)COD標(biāo)準(zhǔn)值修改單的通知》，將“丙烯腈-腈綸”生產(chǎn)廢水的COD排放標(biāo)準(zhǔn)調(diào)整如下：一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為160 mg/L，二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為250 mg/L，三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為500 mg/L[13]。但即使如此，目前這幾家干法腈綸廠仍不能滿足國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

遼河流域是石化行業(yè)相對(duì)較為集中的流域，其中某石化工業(yè)園區(qū)具有5.5×104t/年的二步有機(jī)干法腈綸生產(chǎn)裝置，占我國目前干法腈綸生產(chǎn)裝置規(guī)模的18.0%、腈綸總生產(chǎn)規(guī)模的5.8%，日產(chǎn)生廢水6000～7000 t，年排放COD和氨氮分別約為440 t和230 t。2008年新地方標(biāo)準(zhǔn)《遼寧省污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)》（DB 21/1627—2008）的實(shí)施對(duì)直接排放水體的污染物最高允許排放濃度提出了更高的要求[14]，從而給現(xiàn)有干法腈綸生產(chǎn)行業(yè)提出了新的挑戰(zhàn)，提標(biāo)改造工作勢(shì)在必行。因此，本文通過小試和中試對(duì)物化-生化耦合技術(shù)處理石化干法腈綸廢水進(jìn)行探討。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)裝置

2.1.1 小試裝置

石化干法腈綸廢水小試試驗(yàn)研究裝置流程圖如圖1所示，處理規(guī)模為7.6 L/h，主要由多格室A/O型膜生物（MBR）反應(yīng)器、O3接觸氧化塔、O3接觸停留池及其水箱、泵、O3發(fā)生器、超聲波發(fā)生器等附屬設(shè)備構(gòu)成。

O3接觸氧化塔材質(zhì)為有機(jī)玻璃，高950 mm，頂部直徑250 mm，底部直徑150 mm，有效容積23.7 L，有效水深900 mm。通過自吸式氣液混合泵將O3送向反應(yīng)器，使O3和處理液充分混合。氧化塔進(jìn)水口處設(shè)有針型閥，控制進(jìn)水流速。尾氣通過O3尾氣吸收瓶進(jìn)行吸收。O3發(fā)生器的O3產(chǎn)量為0.4～3.8 g/h；超聲波工作功率范圍為0～1000 W，超聲波換能器的直徑為15 mm；紫外燈放置在O3接觸氧化塔中間，波長(zhǎng)254 nm，功率40 W，長(zhǎng)851 mm。

MBR反應(yīng)器材質(zhì)也為有機(jī)玻璃，高650 mm，長(zhǎng)485mm，寬370mm，有效容積99L，有效水深605mm。采用“缺氧（A）-多級(jí)好氧（M-O）-膜分離（M）”多格室A/O型MBR反應(yīng)器形式，共分7個(gè)格室，分別為1個(gè)缺氧區(qū)、5個(gè)好氧區(qū)和1個(gè)膜分離區(qū)，體積比為1∶5∶1.3。廢水依次通過MBR反應(yīng)器各個(gè)格室，整體呈推流狀態(tài)。缺氧區(qū)內(nèi)裝有攪拌器以提供混合動(dòng)力；好氧區(qū)5個(gè)格室安裝聚丙烯軟性填料用以提供生物膜掛膜載體，每個(gè)格室設(shè)置上下連通的隔板，在微孔曝氣頭曝氣作用下形成內(nèi)循環(huán)，呈現(xiàn)完全混合式流態(tài)，最終混合液進(jìn)入處于曝氣狀態(tài)的膜分離格室，在抽吸泵間歇抽吸下出水。膜分離格室的濃縮混合液回流至缺氧格進(jìn)行反硝化。

圖1 腈綸廢水小試試驗(yàn)裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of lab-scale system of acrylic fiber wastewater treatment注：PAC為聚合氧化鋁

2.1.2 中試裝置

石化干法腈綸廢水中試試驗(yàn)研究裝置流程圖如圖2所示，處理規(guī)模為4.8～6.7 m3/d，主要由多格室A/O型MBR反應(yīng)器、O3接觸氧化塔、O3接觸停留池、A/O型曝氣生物濾池及其水箱、泵、O3發(fā)生器、超聲波發(fā)生器等附屬設(shè)備構(gòu)成。

MBR反應(yīng)器和O3接觸氧化塔中試設(shè)備反應(yīng)器形式與小試設(shè)備相同，均由不銹鋼制成。MBR反應(yīng)器有效容積3.9 m3，有效水深2.25 m，水力停留時(shí)間（HRT）為32.0 h。O3接觸氧化塔及其接觸停留池總有效容積1.9m3，有效水深2.6m，HRT為6.8～9.5h。

A/O型曝氣生物濾池由2級(jí)單池串聯(lián)組成，第1級(jí)濾池（A池）濾床前半段為缺氧段，后半段為好氧段，第二級(jí)濾池（B池）濾床均為好氧段，缺氧/好氧比例為1∶3，上向流運(yùn)行。單池尺寸為1.3 m×0.8 m×3.5 m，為不銹鋼材質(zhì)，有效水深3.2 m，承托層厚度為0.30 m，濾床填充粒徑為2.0～5.0 mm的火山巖生物濾料，有效填充高度為2.0 m。

2.2 原水與水質(zhì)

2.2.1 常規(guī)指標(biāo)

試驗(yàn)原水采用遼河流域某石化工業(yè)園區(qū)干法腈綸廢水處理廠的厭氧池出水，如表1所示。

由表1可知，干法腈綸廢水經(jīng)過厭氧處理后，水質(zhì)波動(dòng)仍較大，呈堿性，BOD5/COD比值在0.15～0.16，可生化性仍然較差。大部分總氮經(jīng)厭氧處理后仍以有機(jī)氮形式存在，氨化過程可能會(huì)明顯影響廢水的TN脫除效果。

圖2 腈綸廢水中試試驗(yàn)裝置流程圖Fig.2 Schematic diagram of pilot-scale system of acrylic fiber wastewater treatment

表1 試驗(yàn)水質(zhì)特征Table 1 The characteristics of tested wastewater

2.2.2 有機(jī)物全分析

由于腈綸生產(chǎn)的周期性不同，試驗(yàn)原水水質(zhì)波動(dòng)性較大，有機(jī)成分十分復(fù)雜，因此對(duì)試驗(yàn)原水有機(jī)物進(jìn)行了氣相色譜/質(zhì)譜分析（GC/MS），并根據(jù)檢測(cè)結(jié)果對(duì)水中的有機(jī)物進(jìn)行了聚類分析，結(jié)果如表2所示。腈綸廢水經(jīng)過厭氧處理之后所含的有機(jī)物主要是腈類、酚類和含硫化合物，其中難降解和有毒有害的成分主要集中在腈類中的AN低聚物及其衍生物。

2.3 測(cè)試項(xiàng)目與方法

2.3.1 常規(guī)指標(biāo)

常規(guī)水質(zhì)分析方法[15]如下：COD采用重鉻酸鹽法；BOD5采用稀釋與接種法；氨氮采用納式試劑光度法；NO2--N采用N-（1-奈基）-乙二胺光度法；NO3--N采用麝香草酚分光光度法；pH采用Starter 3C型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；混合液懸浮固體濃度（MLSS）、混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度（MLVSS）采用重量法；溫度測(cè)量采用便攜式溶解氧（DO）測(cè)定儀；生物相觀察采用光學(xué)顯微鏡。

表2 試驗(yàn)廢水有機(jī)物聚類分析Table 2 The clustering analysis of tested wastewater

2.3.2 有機(jī)物全分析

水樣前處理采用液液萃?。↙LE），將不同采樣的水樣過GF/F（0.7 μm）的玻璃纖維濾膜，取1.0 L水樣，加入50 g NaCl。然后分別投以100 mL、100 mL、50 mL二氯甲烷與丙酮等體積混合液進(jìn)行3次液液萃取。萃取液過無水硫酸鈉后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)定容至1 mL，置于棕色瓶中保存，待GC/MS分析。

氣相色譜儀：載氣為高純N2，采用不分流進(jìn)樣1 μL；進(jìn)樣口溫度280℃；檢測(cè)器溫度290℃。采用Fullscan模式。初始柱溫50℃，穩(wěn)定2 min，程序升溫50～290℃（6℃/min），恒溫15 min。

質(zhì)譜儀：采用電子轟擊（EI）離子源；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；EI電壓70 eV；質(zhì)荷比掃描范圍35～300 u。

2.4 接種污泥

該試驗(yàn)研究接種污泥取自該腈綸廠回流污泥，污泥濃度MLSS為3.0 g/L，MLVSS/MLSS為0.7，污泥富含大量異養(yǎng)菌，自養(yǎng)型的硝化細(xì)菌含量相對(duì)較少。種泥接入反應(yīng)器后，保持反應(yīng)器初始MLSS為500 mg/L左右。

2.5 運(yùn)行與控制

2.5.1 O3高級(jí)氧化塔

試驗(yàn)O3高級(jí)氧化塔在普通型曝氣接觸氧化塔的基礎(chǔ)上，將混凝氣浮、超聲波協(xié)同催化、紫外光協(xié)同催化、過氧化氫協(xié)同催化、粉末活性炭協(xié)同催化多種協(xié)同催化技術(shù)與O3接觸氧化技術(shù)進(jìn)行耦合集成。為了增加氣液混合效果，提高O3與H2O的接觸效率，O3接觸氧化塔沒有采用曝氣方式進(jìn)氣，而是利用自吸式機(jī)械混合溶氣泵，通過高速旋轉(zhuǎn)的葉輪將O3氣泡與廢水液流充分混合、溶解，釋放出含0～30μm微米級(jí)O3微氣泡的氣液混合流，然后進(jìn)入高級(jí)氧化塔底部的配水倉，均勻分配后由下至上進(jìn)入微氣泡釋放接觸區(qū)，釋放區(qū)頂部設(shè)置為喇叭口形，含浮渣液流向上進(jìn)入浮渣分離接觸區(qū)，非含渣液流折流向下進(jìn)入氣液分離接觸區(qū)，之后出水。機(jī)械混合溶氣泵進(jìn)水管通過計(jì)量投加系統(tǒng)可選擇投加混凝劑、粉末活性炭及雙氧水（H2O2），氧化塔塔身部位安裝超聲波振子和UV254紫外光光源，可滿足多種技術(shù)協(xié)同催化作用下的O3接觸氧化。該O3高級(jí)氧化設(shè)備可根據(jù)不同水質(zhì)條件靈活掌握協(xié)同催化的技術(shù)組合，既可用于預(yù)處理提高廢水生化性，又可用于深度處理保障出水的達(dá)標(biāo)。

2.5.2 MBR反應(yīng)器

在普通浸沒型MBR反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，通過內(nèi)部結(jié)構(gòu)改進(jìn)將A/O脫氮、接觸氧化、氧化溝、泳動(dòng)床等不同工藝與MBR反應(yīng)器進(jìn)行了耦合集成。該反應(yīng)器整體上不但具有脫氮功能的獨(dú)立缺氧區(qū)，而且具有好氧區(qū)多格室間推流和單格室內(nèi)循環(huán)完全混合的不同流態(tài)特征，增強(qiáng)了反應(yīng)器的宏觀環(huán)境選擇性；另外，好氧區(qū)多格室內(nèi)聚丙烯纖維填料的安裝，使得反應(yīng)器內(nèi)同時(shí)持有活性污泥和生物膜的不同微生物形態(tài)，從而增強(qiáng)了反應(yīng)器對(duì)不同生長(zhǎng)率及不同特性的微生物的微環(huán)境選擇性。該反應(yīng)器微觀上充分實(shí)現(xiàn)了不同功能微生物的選擇性持留，宏觀上實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物異養(yǎng)氧化、有機(jī)氨氮化以及氨氮自養(yǎng)硝化過程的自然分離和功能強(qiáng)化，水力停留時(shí)間和污泥停留時(shí)間可靈活控制，減小了工藝占地面積，提高了反應(yīng)器的整體處理效率。

反應(yīng)器進(jìn)水經(jīng)水泵首先注入缺氧區(qū)，然后模擬氧化溝工藝推流狀態(tài)依次進(jìn)入好氧區(qū)串聯(lián)的5個(gè)不同的好氧格室和單獨(dú)的膜分離格室，在出水抽吸泵的作用下，經(jīng)中空纖維膜組件分離后出水排放。硝化液和污泥自膜分離室通過回流泵回流至缺氧區(qū)，回流比為100%～120%，進(jìn)行反硝化脫氮。單個(gè)好氧格室內(nèi)呈完全混合式流態(tài)，通過內(nèi)循環(huán)隔板在1/3處將每個(gè)好氧格室隔成上下連通的兩側(cè)，1/3側(cè)底部設(shè)曝氣頭進(jìn)行充氧曝氣，并使好氧格室形成內(nèi)循環(huán)，2/3側(cè)豎向安裝生物填料，在循環(huán)流的水力湍流作用下形成不規(guī)則擺動(dòng)?；旌弦涸谀し蛛x室實(shí)現(xiàn)泥水分離，膜組件選用淹沒式的中空纖維簾式膜組件，通過抽吸泵產(chǎn)生負(fù)壓抽吸出水。在膜分離區(qū)被濃縮后的污泥隨硝化液經(jīng)回流泵重新回流至缺氧區(qū)。膜組件下方曝氣，使簾式膜組件膜絲產(chǎn)生擾動(dòng)，防止產(chǎn)生泥餅影響膜組件產(chǎn)水率。

2.5.3 A/O型曝氣生物濾池（BAF）

A/O型BAF為中試試驗(yàn)研究中的深度處理單元之一，承接O3高級(jí)氧化塔的出水，是宏觀“缺氧-好氧”和微觀生物膜“缺氧-好氧”相結(jié)合的分段工藝，可實(shí)現(xiàn)COD、氨氮和TN的同時(shí)去除，以保證出水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。濾池運(yùn)行時(shí)氣水比為10∶1，濾速0.5 m/h。反沖洗周期為24 h，氣水聯(lián)合反沖洗時(shí)間7 min（其中氣洗3 min，氣水洗1 min，水洗3 min），反沖洗膨脹率約為10%。

3 結(jié)果

3.1 小試試驗(yàn)研究

3.1.1 MBR反應(yīng)器

小試系統(tǒng)MBR反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行階段，由于進(jìn)水波動(dòng)性較大（進(jìn)水COD為610～1100 mg/L），出水穩(wěn)定性較差，出水COD維持在170～330 mg/L，平均為238 mg/L，平均去除率為74.29%。由于泥水濃縮混合液自膜分離室回流至缺氧池，有機(jī)物的去除是缺氧反硝化和普通異養(yǎng)代謝兩種生物作用及膜分離的物理作用的共同貢獻(xiàn)。氨氮、無機(jī)TN、TN的平均去除率分別為97.2%、69.1%和72.5%，出水中硝酸鹽氮平均占到總無機(jī)氮的85.0%～90.0%、有機(jī)氮占到TN的30.0%～50.0%，反應(yīng)器整體硝化效果良好，出水氨氮＜5.0 mg/L，反硝化過程存在碳源不足的問題，其中有機(jī)氮的氨化過程是干法腈綸廢水整個(gè)生物脫氮過程的限速步驟。膜分離雖然對(duì)有機(jī)物有截留，但同時(shí)對(duì)溶解性無機(jī)鹽和泥水混合液在膜分離池具有濃縮作用，從而造成膜分離池污染物濃度稍高于好氧池和出水，如圖3所示。

圖3 MBR小試反應(yīng)器對(duì)污染物的去除Fig.3 The removal of pollutants in lab-scale MBR reactor

3.1.2 O3高級(jí)氧化

單獨(dú)O3氧化作用處理MBR反應(yīng)器出水，不但O3投加量較大，而且處理效率較低[16～18]。因此，試驗(yàn)研究了O3氧化與超聲波、紫外光、粉末活性炭、雙氧水等協(xié)同催化作用聯(lián)用技術(shù)的處理效果。結(jié)果表明：O3與H2O2，不但可顯著提高O3的利用率和氧化能力，而且可以減少O3投加量，降低處理成本。在H2O2投加量0.4 mg/L、O3投加量3.8 g/L條件下，不同水力停留時(shí)間下O3高級(jí)氧化塔對(duì)CODCr的平均去除效率如圖4所示。接觸停留時(shí)間為40 min時(shí)，O3高級(jí)氧化塔對(duì)COD的去除率＞8%，出水COD可穩(wěn)定在250 mg/L以下，滿足國家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)；接觸停留時(shí)間為90 min時(shí)，COD的去除率＞40%，出水COD可穩(wěn)定在150 mg/L以下，滿足國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖4 H2O2協(xié)同催化O3氧化對(duì)CODCr的去除效率Fig.4 The removal effect of CODCrby H2O2catalytic ozonation treatment

3.2 中試試驗(yàn)研究

3.2.1 中試MBR污泥馴化過程

MBR反應(yīng)器接種污泥后，采用模擬配水作為進(jìn)水進(jìn)行啟動(dòng)實(shí)驗(yàn)。進(jìn)水COD濃度為600～800 mg/L，氨氮濃度為40～70 mg/L，連續(xù)進(jìn)水35 d后，出水COD、氨氮趨于穩(wěn)定，COD低于50 mg/L，氨氮低于1 mg/L。好氧格室填料上已覆蓋一層半透明黃褐色絲狀物，說明填料已經(jīng)完成掛膜。填料上生物膜的生長(zhǎng)是一個(gè)數(shù)量由少到多、顏色逐漸變化的過程。剛生成的生物膜呈灰白色，此后顏色逐漸加深，一直到生物膜成熟后呈灰黃或深黃色。

掛膜完成以后，污泥濃度維持在8.0 g/L，污泥齡為50 d。反應(yīng)器通入腈綸廠原水并逐步提高其比例，直至第15 d時(shí)進(jìn)水完全為腈綸廠原水。如圖5所示，在此過程中MBR出水COD濃度緩慢升高，到第21 d時(shí)COD濃度達(dá)到330 mg/L，此后COD濃度穩(wěn)定在310～400 mg/L，說明污泥中微生物對(duì)腈綸原水有一個(gè)緩慢適應(yīng)的過程。出水氨氮濃度在馴化開始后也呈上升的趨勢(shì)，尤其是到第14 d時(shí)達(dá)到103.6 mg/L，接近進(jìn)水的氨氮濃度。而此后出水氨氮濃度又逐漸降低，到第24 d以后穩(wěn)定在40～50 mg/L。在此過程中，進(jìn)水COD和氨氮濃度均有較大的波動(dòng)，一方面是由于通入腈綸原水的比例依次調(diào)高，另一方面也是由于腈綸廠廢水的水質(zhì)波動(dòng)較大。出水COD和氨氮濃度從第25 d開始均保持穩(wěn)定，此時(shí)污泥馴化已完成。由于MBR反應(yīng)器具有較高的污泥濃度，微生物相豐富，對(duì)難降解基質(zhì)和沖擊負(fù)荷有較好的適應(yīng)能力。另外MBR反應(yīng)器較長(zhǎng)的污泥齡，有利于世代時(shí)間較長(zhǎng)的氨氧化菌大量富集，使出水氨氮濃度能夠較快達(dá)到穩(wěn)定。

3.2.2 O3高級(jí)氧化中試運(yùn)行效果

根據(jù)小試試驗(yàn)研究結(jié)果，紫外光與O3聯(lián)用會(huì)增強(qiáng)O3的氧化能力，促使O3分解產(chǎn)生更多氧化能力更強(qiáng)的·OH，加快反應(yīng)速率，提高有機(jī)物的去除率，增強(qiáng)廢水的處理效果。從中試的研究結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)（見圖6），當(dāng)O3高級(jí)氧化塔進(jìn)水COD濃度在350～450 mg/L時(shí)，出水COD濃度能夠穩(wěn)定在250～300 mg/L，COD去除率保持在25%～30%。而進(jìn)出水氨氮濃度幾乎沒有變化，有時(shí)出水氨氮含量還略高于進(jìn)水氨氮。這說明O3對(duì)氨氮沒有去除效果，有機(jī)物中部分氨基可能被O3脫離，從而引起出水氨氮濃度上升。另外，從進(jìn)出水BOD5濃度變化發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器進(jìn)水BOD5在MBR運(yùn)行穩(wěn)定時(shí)保持在20 mg/L左右，此時(shí)腈綸原水中大部分可生化降解有機(jī)物已被MBR中活性污泥代謝和利用。經(jīng)O3處理后，出水BOD5濃度增加到30～35 mg/L，BOD/COD在0.1左右，可生化性提高。廢水經(jīng)高級(jí)氧化塔處理后，pH值從7.0下降到6.21，這說明O3氧化過程有酸性物質(zhì)生成，廢水有機(jī)結(jié)構(gòu)和成分發(fā)生了變化。

圖5 馴化過程MBR反應(yīng)器對(duì)COD和氨氮的去除Fig.5 The removal of COD and NH4+-N of MBR in the acclimation

圖6 O3高級(jí)氧化塔對(duì)COD和氨氮的去除Fig.6 The removal of COD and NH4+-N of O3 oxidation tower

3.2.3 中試BAF啟動(dòng)及運(yùn)行效果

BAF啟動(dòng)運(yùn)行后，采用人工配水和氧化塔出水按一定比例混合作為進(jìn)水。如圖7所示，前20 d，進(jìn)水COD濃度在200～350 mg/L，出水COD濃度穩(wěn)定在20～70 mg/L。進(jìn)水氨氮濃度在20～80 mg/L且逐漸升高，出水氨氮濃度從10～20 mg/L緩慢增加。

圖7 BAF對(duì)COD和氨氮的去除Fig.7 The removal of COD and NH4+-N of BAF

在這一過程中，污泥得到初步馴化，微生物降解和硝化能力逐步提高。此后逐漸減小進(jìn)水中人工配水的比例，直至污泥完全馴化。從第30 d開始，出水COD濃度穩(wěn)定在60～80 mg/L，出水氨氮濃度保持在10 mg/L以下。第40 d時(shí)，填料上附著大量白色生物膜，微生物相豐富。

3.2.4 全流程穩(wěn)定運(yùn)行階段處理效果

圖8顯示了3個(gè)處理單元穩(wěn)定運(yùn)行階段，COD和氨氮在全流程中的去除情況。穩(wěn)定運(yùn)行階段，整個(gè)流程出水COD和氨氮濃度分別保持在80 mg/L和5 mg/L左右，COD和氨氮的去除率分別為90%和95%左右。從圖中后4 d的結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，MBR反應(yīng)器對(duì)COD的去除率在50%～60%，O3高級(jí)氧化塔對(duì)MBR出水COD的削減在100～150 mg/L。BAF反應(yīng)器A池出水COD濃度在120 mg/L左右，對(duì)氧化塔出水COD的去除率在60%左右，BAF對(duì)COD的去除大部分在A池完成。這主要是由于B池出水部分回流至A池缺氧段，BAF進(jìn)水中有機(jī)物為缺氧段微生物反硝化作用提供大量碳源，因而COD濃度大幅降低。從全流程氨氮的變化情況可以發(fā)現(xiàn)，氨氮大部分在MBR工藝和BAF工藝B池去除，MBR對(duì)氨氮的去除率在60%左右。BAF反應(yīng)器對(duì)氨氮的去除主要在B池進(jìn)行，這是因?yàn)锳池好氧段優(yōu)先降解了缺氧段殘留的有機(jī)物，從而使大量氨氮流入B池。

圖8 穩(wěn)定運(yùn)行階段全流程COD和氨氮變化Fig.8 The change of COD and NH4+-N concentration in the whole process

4 結(jié)語

1）石化干法腈綸廢水具有難生物降解、有毒有害的典型特征，對(duì)遼河流域環(huán)境危害性大，合理科學(xué)地采用物化-生化耦合處理方法對(duì)其進(jìn)行處理，是實(shí)現(xiàn)其達(dá)標(biāo)排放的有效途徑。

2）經(jīng)過小試試驗(yàn)和中試試驗(yàn)的驗(yàn)證，“MBR-O3氧化-BAF”集成工藝在穩(wěn)定運(yùn)行工況下，對(duì)COD、氨氮和TN去除率可以達(dá)到90%、95%和80%，出水平均濃度可分別控制在100.0 mg/L、5.0 mg/L和35.0 mg/L以下，可滿足《關(guān)于發(fā)布〈污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)〉（GB 8978—1996）中石化工業(yè)COD標(biāo)準(zhǔn)值修改單的通知》中一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

3）由于石化干法腈綸廢水水質(zhì)缺少一定的可生化有機(jī)碳源以及丙烯腈低聚物和含氮雜環(huán)類有機(jī)物的難生物降解性，在生物脫氮過程中，有機(jī)氮向無機(jī)氨氮轉(zhuǎn)化的氨化步驟限制了整體工藝脫除總氮的效果。通過延長(zhǎng)厭氧池水力停留時(shí)間、改善厭氧發(fā)酵效果、適當(dāng)補(bǔ)充有機(jī)碳源可以進(jìn)一步提高該集成工藝在石化干法腈綸廢水中的應(yīng)用效果。

[1] 金離塵.選擇合適的工藝路線發(fā)展我國腈綸[J] .合成纖維工業(yè)，2004，27（6）：42-45.

[2] 高敏惠.我國腈綸工業(yè)的發(fā)展前景[J] .合成纖維工業(yè)，2001，24（1）：6-8.

[3] 任玲子，瞿國華.腈綸工業(yè)前景展望[J] .合成纖維，2001，30（1）：11-15.

[4] 張麗新.干法腈綸廢水處理技術(shù)研究及應(yīng)用[D] .天津：天津大學(xué)，2007.

[5] 楊曉奕，師紹琪，蔣展鵬，等.混凝-兩相厭氧-缺氧-好氧工藝處理腈綸廢水的研究[J] .給水排水，2001，27（6）：40-45.

[6] 汪宏渭，孫在柏，孫國華.干法腈綸廢水處理技術(shù)[J] .化工環(huán)保，2005，25（2）：128-131.

[7] 趙朝成，王志偉.臭氧氧化法處理腈綸廢水研究[J] .化工環(huán)保，2004，24：56-59.

[8] Lin H J，Xie K，Mahendran B，et al.Sludge properties and their effects on membrane fouling in submerged anaerobic membrane bioreactors（SAnMBRs）[J] .Water Research，2009，43（15）：3827-3837.

[9] Akino Hitomi.Swim-bed technology as an innovative attached growth process in the wastewater treatment[C] .The research conference of west Japan Society of Civil Engineers，2004.

[10] 李艷華，楊鳳林，張捍民，等.內(nèi)電解-Fenton氧化-膜生物反應(yīng)器處理腈綸廢水[J] .中國環(huán)境科學(xué)，2009，28（3）：220-224.

[11] 明愛玲，趙朝成.干法腈綸廢水混凝處理研究[J] .環(huán)境污染與防治，2010，32（7）：62-65.

[12] 張丙華，耿春香，趙朝成，等.腈綸廢水的光催化氧化技術(shù)研究[J] .科學(xué)技術(shù)與工程，2008，8（6）：1518-1521.

[13] 國家環(huán)境保護(hù)總局.關(guān)于發(fā)布《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）中石化工業(yè)COD標(biāo)準(zhǔn)值修改單的通知（環(huán)發(fā)[1999] 285號(hào)）[EB/OL] .http：//www.zhb.gov.cn/gkml/zj/wj/200910/t20091022_171959.htm.

[14] 遼寧省質(zhì)量監(jiān)督局，遼寧省環(huán)境保護(hù)局.DB 21/1627—2008.遼寧省污水排放綜合標(biāo)準(zhǔn)[S] .

[15] 國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)方法[M] .北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[16] Cleder A S，Edésio L S，Sávio L B，et al.Use of ozone in a pilot-scale plant for textile wastewater pre-treatment：Physicochemical efficiency，degradation by products identification and environmental toxicity of treated wastewater[J] .Journal of Hazardous Materials，2010，175（1-3）：235-240.

[17] Eric C W，F(xiàn)ernando L R，Shane A S.Effect of ozone exposure on the oxidaiton of trace organic contaminants in wastewater[J] .Water Research，2009，43（4）：1005-1014.

[18] Eric C W，Sarah G，Mei M D，et al.Evaluation of enhanced coagulation pretreatment to improve ozone oxidation efficiency in wastewater[J] .Water Research，2011，45（16）：5191-5199.