海膽狀A(yù)u－樹脂核殼微球的制備及其催化性能

王 晶， 劉雪鋒， 方 云

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無錫214122)

20世紀(jì)80年代后期，Haruta［1］發(fā)現(xiàn)Au納米顆粒(Au NPs)可高效率地催化CO低溫氧化反應(yīng)，從而打破了Au沒有催化活性的傳統(tǒng)觀念，激發(fā)了人們對 Au催化劑研究的強(qiáng)烈興趣［2］。Valden 等［3］認(rèn)為，尺寸為2～3 nm左右的Au NPs具有顯著的高催化活性;但是，直接將Au NPs用作液相反應(yīng)催化劑時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后難以從體系中回收和分離。為此，人們試圖將Au NPs負(fù)載于固體載體表面，以便實(shí)現(xiàn)催化劑回收及其后續(xù)循環(huán)使用，所用載體大多數(shù)為Fe2O3，TiO2，Al2O3，MgO 和 SiO2等無機(jī)氧化物［4-9］。然而，由于Au NPs只是簡單地沉積或燒結(jié)于載體表面，使用過程中Au NPs易于脫落導(dǎo)致催化活性急劇降低，只能循環(huán)使用 2 ～ 6 次［10-13］。此后，Pal等［14］將Au NPs靜電吸附在陰離子交換樹脂微球表面，獲得了Au NPs-樹脂核殼微球，盡管可以通過簡單過濾就可以分離樹脂微球，但是水相反應(yīng)體系中的無機(jī)離子依然會(huì)使Au NPs容易從樹脂微球表面大量脫落。可見，Au NPs無法牢固地負(fù)載于載體表面致使其難以有效地循環(huán)重復(fù)使用，極大地制約了Au催化劑在液相反應(yīng)體系中的功能和使用。

文中以AuCl4－-樹脂為前驅(qū)體，以抗壞血酸(VC)［15］為還原劑，通過一步簡單的液相化學(xué)還原反應(yīng)，低成本高通量地得到柱狀A(yù)u顆粒根植于樹脂表面的海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球;進(jìn)而以4-硝基酚(4-NP)還原成4-氨基酚(4-AP)的反應(yīng)為模型體系，考察了海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球作為催化劑及其可重復(fù)循環(huán)使用性能。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑 氯金酸(HAuCl4·4H2O)，抗壞血酸(VC)，Cl型717 陰離子交換樹脂，NaBH4，4-NP，均為分析純，皆由中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司提供;4-AP，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司提供;超純水，實(shí)驗(yàn)室自制，電導(dǎo)率17.8 MΩ·cm。

1.1.2 儀器 S-4800場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)，日本日立公司制造;TU-1901型雙光束紫外可見(UV-Vis)分光光譜儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司制造。

1.2 海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球的制備

圖1 (a)為海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球的制備過程示意。在室溫條件下，處理過的Cl型717陰離子交換樹脂(圖1(b))首先與HAuCl4水溶液經(jīng)離子交換得到AuCl4－-樹脂前驅(qū)體(圖1(c))，再在輕微振搖狀態(tài)下，用VC水溶液室溫還原并老化12 h后，濾出微球，水洗得到金黃色的海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球(圖1(d))。采用FE-SEM觀察Au-樹脂核殼微球的形貌結(jié)構(gòu)，用XRD檢測Au的晶體類型。

1.3 催化性能研究

以濃度為0.1 mol/L的NaOH水溶液為溶劑，分別配制系列濃度的4-NP和4-AP標(biāo)準(zhǔn)溶液，在50℃時(shí)用紫外 -可見光度法測定吸光度 A和濃度c(mol/L)標(biāo)準(zhǔn)曲線;取濃度為9.0 ×10－5mol/L的4-NP溶液50 mL和0.65 mol/L的 NaBH4溶液11 mL，于100 mL三口燒瓶中混合均勻后，投入0.5 g海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球(濕)，在恒溫水浴50℃反應(yīng)，用紫外-可見分光光度計(jì)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程;反應(yīng)結(jié)束后，濾出海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球催化劑，水洗之后，重復(fù)進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)10次，其他反應(yīng)條件相同，每次反應(yīng)結(jié)束后分析4-NP的轉(zhuǎn)化率用以衡量催化劑的催化活性。

圖1 海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球制備過程Fig.1 Fabrication of urchin-like Au-Resin core-shell microspheres

2 結(jié)果與討論

2.1 海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球的結(jié)構(gòu)特征

采用FE-SEM觀察Au-樹脂核殼微球表面Au的形貌結(jié)構(gòu)和排列特征，具體如圖2所示。

圖2 Au-樹脂核殼微球結(jié)構(gòu)特征Fig.2 Structural feature of Au-Resin core-shell microspheres

由圖2(a)可見，圓柱狀A(yù)u微柱均勻地呈豎直狀態(tài)排布在樹脂微球的表面;將Au-樹脂核殼微球切割后，從其切割邊緣(圖2(b))可以清晰地觀察到，Au微柱的根部深深地植入樹脂微球內(nèi)部，在樹脂表面形成單層Au微柱的規(guī)則陣列，從而形成以樹脂微球?yàn)閮?nèi)核、Au微柱單層陣列為外殼的核殼型結(jié)構(gòu)。

Au微柱的長度為3.0 μm左右，其橫截直徑約440 nm，Au微柱彼此間有100 nm左右的間隙，可見該核殼微球表面的外殼層沒有對內(nèi)核微球表面形成“全封閉”屏障，這種核殼微球與海生動(dòng)物海膽的形貌非常類似(圖2(c))，因此，稱之為海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球［16-17］。由于Au微柱的根部植入樹脂的可見深度約2.0 μm，可以預(yù)見Au微柱與樹脂之間結(jié)合得非常牢固，有望在后續(xù)催化反應(yīng)中有效地避免Au顆粒從樹脂微球表面的脫落問題。

為檢驗(yàn)Au微柱與樹脂微球之間結(jié)合的牢固程度，將所得海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球放置于甲苯中煮沸24 h后用SEM觀察，發(fā)現(xiàn)Au-樹脂核殼微球的外觀、其表面Au微柱陣列沒有發(fā)生任何改變?？梢姡羰菍⑽闹兴煤Ｄ憼預(yù)u-樹脂核殼微球用作液相反應(yīng)催化劑，應(yīng)當(dāng)可以有效地避免催化劑的流失問題。最后，用新配制的鉻酸洗液蝕除樹脂微球，離心得到Au顆粒測試其XRD圖譜(圖2(d))，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 65-2870)對照，Au顆粒屬于面心立方結(jié)構(gòu)［18］。

2.2 海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球的催化性能

以4-NP在堿性水溶液被NaBH4還原成4-AP反應(yīng)為模型體系，考察所得海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球的催化性能，反應(yīng)方程式如下:

研究表明，若是沒有催化劑參與，則該反應(yīng)不能發(fā)生［10-11，19］。

為便于檢測反應(yīng)進(jìn)程，采用紫外-可見光度法首先測定4-NP和4-AP的標(biāo)準(zhǔn)曲線(見圖3)。

圖3 4-NP和4-AP的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 UV adsorption standard curve of 4-NP and 4-AP

經(jīng)數(shù)學(xué)擬合得到4-NP和4-AP的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程:

反應(yīng)過程中，取樣用紫外-可見光度計(jì)監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，結(jié)果如圖4(a)所示。圖中在400 nm處為反應(yīng)物4-NP的吸收峰，317 nm處為產(chǎn)物4-AP的吸收峰;隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，400 nm處的吸光度A不斷降低，而317 nm處的A相應(yīng)增加，可見海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球具有明顯的催化效應(yīng)。

圖4 反應(yīng)過程中4-NP和4-AP的濃度及紫外光譜Fig.4 Concentration and UV adsorption spectrum of 4-NP and 4-AP in the reaction process

圖4 (b)是催化反應(yīng)過程中，體系中4-NP和4-AP的濃度隨反應(yīng)時(shí)間t的變化曲線。由圖4(b)可以看出，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到300 min時(shí)，體系中4-NP和4-AP的濃度隨時(shí)間不再有明顯變化，所以后續(xù)考察催化劑的重復(fù)循環(huán)使用性能時(shí)，將反應(yīng)時(shí)間固定為5 h。由于反應(yīng)過程中NaBH4的濃度遠(yuǎn)大于4-NP，將圖4(b)中4-NP的濃度數(shù)據(jù)按照準(zhǔn)一級反應(yīng)擬合，得到線性關(guān)系良好的準(zhǔn)一級反應(yīng)速率方程:

式中，c0為4-NP的起始濃度9.0 ×10－5mol/L，可見該催化反應(yīng)過程表現(xiàn)出典型的準(zhǔn)一級反應(yīng)特征，其反應(yīng)速率常數(shù)為 8.60 × 10－3min－1。

圖5 單顆Au微柱的FE-SEM圖Fig.5 FE-SEM images of single Au pillar

文獻(xiàn)［3］報(bào)道，只有尺寸在納米范疇的Au NPs才具有明顯的催化作用，2～3 nm的Au NPs催化效應(yīng)最強(qiáng)，隨著Au NPs尺寸增加，其催化性能急劇衰減而消失;而文中所得Au微柱的尺寸明顯偏大。為闡明其具有催化作用的原因，采用高倍FE-SEM仔細(xì)觀察Au微柱表面的精細(xì)結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。高倍FE-SEM結(jié)果顯示，Au微柱表面布滿尺寸大小約20 nm不等的Au NPs。由此可見，文中所得海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球具有明顯催化活性的原因在于:Au微柱表面具有呈密集方式排布的Au NPs。因此文中所得速率常數(shù)數(shù)值與文獻(xiàn)［10］相比明顯偏小的原因是由于文中所得海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球表面Au NPs尺寸偏大，所以其催化活性與2～3 nm的Au NPs相比明顯偏小。

2.3 海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球催化劑的可重復(fù)使用性能

反應(yīng)物料濃度和反應(yīng)溫度均保持不變，反應(yīng)時(shí)間固定為300 min，以4-NP的轉(zhuǎn)化率評價(jià)海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球催化劑的可重復(fù)利用性能，圖6為4-NP的轉(zhuǎn)化率隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的變化關(guān)系。由圖6可以看出，海膽狀A(yù)u-樹脂核殼微球催化劑重復(fù)使用到10次，4-NP的轉(zhuǎn)化率依然保持在85%以上。

由此充分說明，盡管所得Au-樹脂核殼微球的催化活性不是十分突出，但卻具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)循環(huán)使用性能。這與Au-樹脂核殼微球的海膽狀構(gòu)造密切相關(guān)，Au微柱表面密集的Au NPs(大小約20 nm不等)為催化劑提供催化活性中心;根植深度占其總長度約2/3的Au微柱與樹脂微球之間形成非常牢固的負(fù)載作用，很好地解決了催化劑的磨損、脫落等流失問題;類似于海膽表面刺狀結(jié)構(gòu)的Au微柱呈陣列型排布，Au微柱之間存在著足夠的空間，再加上陰離子交換樹脂本身對反應(yīng)體系中陰離子反應(yīng)物的富集作用，均有利于Au-樹脂核殼微球催化作用的發(fā)揮?？梢?，文中研究結(jié)果為解決新興Au納米負(fù)載型催化劑的重復(fù)循環(huán)使用性能較差的問題提供了很好的思路。

圖6 4-NP轉(zhuǎn)化率隨催化劑重復(fù)使用次數(shù)的變化關(guān)系Fig.6 Conversion rate of 4-NP vs recycle number of Au-Resin catalyst

3 結(jié)語

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