鋁片表面堿式碳酸鋅薄膜的制備及其修飾后的超疏水性能

閆巧枝，呂恒志，劉東曉

（平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，平頂山467001）

0 引 言

超疏水表面技術(shù)的理論始于20世紀(jì)40年代，盛于90年代［1］。由于超疏水膜獨(dú)特的表面特性，在國(guó)防、日常生活和眾多工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，所以備受關(guān)注［2］。目前，該技術(shù)已成功應(yīng)用于輸油管道內(nèi)壁、汽車擋風(fēng)玻璃、日用品包裝、輪船外殼及燃料儲(chǔ)備箱、衛(wèi)星天線等［3］。超疏水表面可以通過兩種方法制備［4］，一種是在粗糙表面修飾低表面能的物質(zhì)，另一種是在疏水表面（一般接觸角大于90°）構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。目前，對(duì)超疏水表面的研究取得了一些成果，如，Crick等［5］利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)、Kang等［6］利用電紡技術(shù)、Bae等［7］利用溶膠－凝膠法、Genzer等［8］利用機(jī)械自組裝單層膜（MAMs）法、Sarkar等［9］利用PTFE修飾經(jīng)化學(xué)刻蝕法制備了超疏水表面。但仍存在一些問題有待解決，如，超疏水理論的模型與公式還只是經(jīng)驗(yàn)性的結(jié)果，超疏水材料與基底結(jié)合力的問題，超疏水表面在長(zhǎng)期使用過程中會(huì)聚集雜物而使其疏水性減弱甚至消失的問題［10］，以及制備工藝復(fù)雜、成本高，超疏水表面強(qiáng)度較低等問題。為了尋求一種簡(jiǎn)單有效的制備超疏水薄膜的方法，作者將純鋁片浸泡在弱堿性的金屬鹽溶液中，直接在純鋁片表面原位生長(zhǎng)出了堿式碳酸鋅薄膜，并采用硬脂酸無水乙醇溶液對(duì)薄膜進(jìn)行修飾，研究了修飾前后薄膜的潤(rùn)濕性、微觀形貌和化學(xué)成分。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

用JY－501型電子分析天平（精度為0.1g）稱量12g的NaOH（純度為96%）放入盛有200mL蒸餾水的燒杯中配制NaOH溶液；然后將純度為99.5%鋁片放入無水乙醇中，用超聲波清洗儀清洗、烘干后放入上述配置好的NaOH溶液中反應(yīng)25～30s，之后取出用大量蒸餾水清洗；稱量3份6g的硝酸鋅（純度為99%）分別放入3個(gè)盛有200mL蒸餾水的燒杯中，再分別加入3.6，7.2，10.8g尿素來配制尿素硝酸鋅溶液，然后在這3個(gè)燒杯均放入4片鋁片，并用聚乙烯封口膜封口；之后放入DHG－9035A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，調(diào)整溫度至90℃，并實(shí)時(shí)觀察反應(yīng)；反應(yīng)9h和16h后，于每個(gè)燒杯中分別取出2片鋁片，置于60℃的干燥爐中烘干，30min后再放入0.005mol·L－1的硬脂酸無水乙醇溶液中進(jìn)行表面處理，處理9h后取出，然后用大量無水乙醇噴洗，再置于80℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，烘干后即在鋁片上制得了具有超疏水表面的堿式碳酸鋅薄膜。

1.2 試驗(yàn)方法

將10μL的二次蒸餾水滴在上述所制備的超疏水碳酸鋅薄膜表面，用DSA100型接觸角測(cè)量?jī)x（精度為0.01°）測(cè)5個(gè)不同點(diǎn)的接觸角，取平均值［11］；將疏水碳酸鋅薄膜表面噴金后，用JSM－5600LV型低真空掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面形貌［12］；用X射線衍射儀（XRD）測(cè)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，并通過硬脂酸修飾前后薄膜的XPS譜和C1s譜來分析薄膜表面的化學(xué)成分。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD譜

由圖1可以看出，除了在38.51°，44.74°，65.13°，78.25°，82.44處出現(xiàn)了較強(qiáng)的基底鋁的特征峰之外，圖中標(biāo)注“＊”的峰，分別是2θ為12.98°，23.98°，27.95°，30.93°，32.71°，36.74°，57.89°，59.49°的歸屬于堿式碳酸鋅的特征衍射峰（JCPDS卡片號(hào)：3－787），這表明鋁片表面上的物質(zhì)為堿式碳酸鋅。

2.2 SEM 形貌

圖2中的微球體表面分布著無數(shù)毛尖茶葉狀的納米纖維，這些納米纖維自球心向外層疊交叉生長(zhǎng)，纖維與纖維之間也形成了多孔的微結(jié)構(gòu)，這種微納米的復(fù)合結(jié)構(gòu)具有超疏水性。

2.3 潤(rùn)濕性能

由圖3（a）可見，當(dāng)水滴滴在未經(jīng)修飾的堿式碳酸鋅薄膜表面時(shí)，水滴很快就鋪展開來，此時(shí)的接觸角為0°，顯示出了超親水的性能；由圖3（b）可見，當(dāng)水滴滴在修飾后的堿式碳酸鋅薄膜表面時(shí)，水滴在薄膜上呈現(xiàn)出了很好的圓球狀，顯示出了超疏水的性能，經(jīng)多次測(cè)量可知水滴在此表面上的接觸角為163.1°。

2.4 化學(xué)成分

由于硬脂酸修飾前后的堿式碳酸鋅薄膜表面的化學(xué)成分對(duì)其表面的潤(rùn)濕性能有決定性影響，故對(duì)其表面的化學(xué)成分進(jìn)行分析。由圖4可見，硬脂酸修飾前后薄膜表面都含有碳、氧、鋁三種元素，修飾后的C1s峰明顯增強(qiáng)，這很可能是硬脂酸修飾在薄膜表面而形成的結(jié)果。

為了進(jìn)一步了解硬脂酸修飾前后薄膜潤(rùn)濕性與表面化學(xué)成分的關(guān)系，繼續(xù)研究硬脂酸修飾前后薄膜表面的C1s譜。由圖5可見，C1s譜可以進(jìn)一步分解為結(jié)合能分別位于284.6，286.0，288.7eV 的三種不同的碳峰［5］：C—C／C—H，C—O和C＝O。硬脂酸修飾前，薄膜表面碳的原子分?jǐn)?shù)為10.08%，其中C—C／C—H 為52.9% ，C—O為10.3%，C＝O為36.8%；硬脂酸修飾后，其表面碳的原子分?jǐn)?shù)為34.73%，其中 C—C／C—H 為 80.3%，C—O 為7.1%，C＝O為12.6%。這表明，經(jīng)硬脂酸修飾后，長(zhǎng)的烷鏈確實(shí)吸附或者接枝在薄膜表面，而且正是薄膜表面上這些低表面能的烷基長(zhǎng)鏈改變了薄膜的潤(rùn)濕性。

3 結(jié) 論

（1）在純鋁片表面制備了具有微納米二元結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鋅薄膜。

（2）堿式碳酸鋅薄膜在硬脂酸溶液修飾前的接觸角為0°，為超親水表面，經(jīng)硬脂酸溶液修飾后，接觸角為163.1°，為超疏水表面。

（3）經(jīng)硬脂酸溶液修飾后，堿式碳酸鋅薄膜的微觀形貌為微球體表面分布著層疊交叉生長(zhǎng)的無數(shù)毛尖茶葉狀的納米纖維，形成了高低不平的多孔微結(jié)構(gòu)。

（4）堿式碳酸鋅經(jīng)硬脂酸溶液修飾后，長(zhǎng)的烷基長(zhǎng)鏈吸附或接枝在薄膜表面，使薄膜由超親水表面變?yōu)槌杷砻妗?/p>

［1］張燕，王賢明.超疏水表面制備技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代涂料與涂裝，2009（2）：47－49.

［2］杜晨光，夏帆，王樹濤，等.仿生智能浸潤(rùn)性表面研究的新進(jìn)展［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2010（3）：421－431.

［3］傅愛紅，李春福.超疏水表面的研究進(jìn)展及制備技術(shù)［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2012（5）：46－50.

［4］江雷.從自然到仿生的超疏水納米界面材料［J］.化工進(jìn)展，2003，22（12）：1258－1264.

［5］CRICK H，MANUEL N A，WALLIS D I.The origin of the genetic code［J］.Journal of Molecular Biology，1994（5）：897－904.

［6］LEE K Y，JEONG L，KANG Y O，et al.Electrospinning of polysaccharides for regenerative medicine［J］.Advanced Drug Delivery Reviews，2009（10）：1020－1032.

［7］KANG Dong－jun，BAE B－S.Synthesis and characterization of sol－gel derived highly condensed fluorinated methacryl silica and silica－zirconia hybrid materials［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2008（11）：4975－4980.

［8］GALVIN C J，GENZER J.Applications of surface－grafted macromolecules derived from post－polymerization modification reactions［J］.Progress in Polymer Science，2011（1）：871－906.

［9］SARKAR D K，SALEEMA N.One－step fabrication process of superhydrophobic green coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2010（4）：2483－2486.

［10］潘光，黃橋高，胡海豹，等.超疏水表面的潤(rùn)濕性及其應(yīng)用研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2009（11）：64－67.

［11］董祥波.仿生超疏水納米材料的制備及性能研究［D］.蘇州：蘇州大學(xué)，2010.

［12］李松梅，周思卓，劉建華.鋁合金表面原位自組裝超疏水膜層的制備及耐蝕性能［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2009（12）：67－68.