鋰離子電池Sn-Co/C負(fù)極材料的制備與性能

成志博，侯賢華* ，鄒小麗，胡社軍，岳 敏，黃友元

(1．華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣東廣州510006;2．電化學(xué)儲能材料與技術(shù)教育部工程研究中心，廣東廣州510006;3．深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司，廣東深圳518107)

自從富士公司在1990年研制出新型Sn基鋰離子電池［1］，Sn基負(fù)極材料因其儲鋰容量(Li22Sn5，994 mAh/g)高的特點，受到廣泛的關(guān)注．然而，純錫材料在充放電過程中存在較大體積效應(yīng)，導(dǎo)致電池容量快速衰減，極大制約了其商業(yè)應(yīng)用［2］．為了克服這種缺陷，常見的解決途徑有:一是引入非活性物質(zhì)，如 Sn-Co［3-5］、Sn-Co-C、Sn-Cu［6］、Sn-Ni、Sn-O［7］等，緩沖體系在充放電過程中較大的體積變化;二是減小粒子尺寸到納米級別，以減小在充放電過程中由于體積變化引起的應(yīng)力［8-9］．

為了改善傳統(tǒng)Sn-Co合金負(fù)極容量衰減快的缺點，在氮氣保護下，采用高溫裂解聚合物的方法制備Sn-Co/C，同時利用高能球磨改變材料的尺寸，提升電極材料的加工性能，并研究其嵌鋰機制．

1 材料制備及測試方法

1．1 Sn-Co/C復(fù)合材料的制備

通過高溫裂解樹脂碳還原Sn和Co的化合物，并采用高能球磨制備得到改性SnCo/C材料．具體制備工藝如下:將 SnCl4·4H2O(AR，aladdin)，Co(Ac)2·4H2O(AR)，以及酚醛樹脂，按質(zhì)量比5∶2∶5混合后，溶解于無水乙醇中，攪拌直到完全溶解．然后加入分散劑十二烷基苯磺酸鈉(AR)1．38 g，以及固化劑六亞甲基四胺(AR)0．25 g，攪拌直到溶液變?yōu)槌吻?將體積分?jǐn)?shù)為25%氨水10 mL，逐滴加入到澄清溶液中，持續(xù)攪拌直到溶液變?yōu)闇\黃色．將得到的溶液轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，在140℃條件下加熱5 h，冷卻至室溫;過濾得到沉淀，用去離子水清洗若干次，將沉淀物在60℃條件下真空干燥24 h．將干燥的材料前驅(qū)物放入管式爐中，在N2保護、600℃條件下燒結(jié)5 h．得到樣品Sn-Co/C(記為樣品A);將樣品A進行高能球磨細(xì)化處理36 h，得到樣品B．

1．2 材料表征和電化學(xué)性能測試

利用荷蘭PANalytical公司X″pert PRO型多晶X射線衍射儀進行XRD衍射分析，利用德國Carl Zeiss的ZEISSULTRA 55型掃描電鏡進行SEM測試．將樣品A、B分別與導(dǎo)電炭SP按質(zhì)量比8．5∶0．5混合后，在球磨機(南京市大冉科技有限公司)中球磨12 h，按照混合物與LA132(成都茵地樂)按質(zhì)量比9∶1調(diào)配成漿．然后涂布在銅箔上，利用輥壓機壓實，并在80℃下真空干燥24 h，最終制作成負(fù)極片．在充滿氬氣的手套箱(德國MBRAUN)中，組裝2043型扣式電池．其中，對電極為純鋰片，電解液為1 mol/L LiPF6溶液(V(EC)∶V(DMC)∶V(DEC)=1∶1∶1)，隔膜為Celgard 2400．充放電性能測試，使用新威BTS高性能電池測試柜，電流密度為100 mA/g．利用CHI604(上海辰華)綜合電化學(xué)測試儀，對電池做電化學(xué)阻抗譜測試，其中低頻0．01 Hz，高頻105Hz．

2 結(jié)果與討論

Sn-Co體系存在 Co3Sn2、CoSn和 CoSn23種合金相．圖1為樣品的XRD譜，在球磨前，樣品A在28．5°、33．9°、45．0°和 55．1°出現(xiàn)較強的衍射峰，對應(yīng)于CoSn相，在高角度附近出現(xiàn)弱的CoSn衍射峰，未見 Co3Sn2、CoSn3和 Co單質(zhì)峰;樣品 A 在34．5°、43．75°和55．12°出現(xiàn)強弱不一的 Sn 衍射峰，表明在碳還原過程中生成了部分單質(zhì) Sn;圖中26．56°、42．5°和 52．1°對應(yīng)碳衍射峰．而球磨后的樣品 B，CoSn衍射峰強度減弱，出現(xiàn)明顯的寬化趨勢，合金晶粒度變小，有出現(xiàn)無定形的趨勢，球磨后的合金出現(xiàn)納米晶及非晶的混合組織．材料晶粒尺寸的變小，有利于鋰離子在合金中的擴散，在放電容量、循環(huán)性能及充放電效率方面優(yōu)于常規(guī)電極材料［10］．球磨后的材料在納米范圍密切接觸，減小了充放電過程中的極化現(xiàn)象;同時納米晶或非晶材料為Li+擴散提供更好的通道從而提高了動力學(xué)性能，改善了材料的循環(huán)性能［11］．

圖1 球磨前后Sn-Co/C復(fù)合材料的XRD衍射圖Figure 1 XRD patterns of the Sn-Co/C composite before and after ballmilling

對比球磨前后樣品的SEM形貌(圖2)，球磨前樣品A為大小不一、無規(guī)則的顆粒．顆粒直徑約1～5μm，有明顯的團聚現(xiàn)象;球磨后，樣品B顆粒較均勻，平均尺寸下降，約為50～200 nm，這能緩沖電極材料在充放電過程中的體積膨脹．球磨后，由于碳材料與Sn-Co顆粒均勻地鑲嵌復(fù)合，阻止合金粒子間的團聚，使顆粒分散性效果更好，從而提高電極循環(huán)性能［12］．

圖3為球磨前后的Sn-Co/C電極，在恒定電流密度100 mA/g的首次充放電曲線．球磨前的樣品A，其首次放電容量為743．8 mAh/g，首次充電容量為567．8 mAh/g．球磨后的樣品B，其首次放電容量為1 098．9 mAh/g，首次充電容量為 771．3 mAh/g．圖4表明，在100次的循環(huán)中，球磨前樣品A的容量快速衰減到200 mAh/g以下;而球磨后的樣品B，15次循環(huán)后，可逆容量趨于穩(wěn)定(506．7 mAh/g)，經(jīng)過100次循環(huán)，可逆容量穩(wěn)定在425．1 mAh/g左右，從15次到100次循環(huán)期間，每次循環(huán)的容量衰減率僅為 0．18%．

圖2 Sn-Co/C復(fù)合材料球磨前(A)以及球磨后(B)的SEMFigure 2 SEM image of the Sn-Co/C composite(A)before and(B)after ballmilling

樣品B的首次不可逆容量損失較大，但其電池穩(wěn)定性相比樣品A有較大提高(圖4)，主要原因有:(1)在首次充放電過程中，在電極表面形成SEI膜［13-14］，消耗部分活性鋰離子．同時，由于球磨后材料顆粒變小，材料比表面積增大，接觸更多的電解液，在首次放電過程中，電極表面活性物質(zhì)消耗更多的鋰離子，球磨后的首次不可逆容量，比球磨前有所增大;(2)熱解過程中形成的不飽和碳，導(dǎo)致電極材料的部分分解［15］;(3)樣品A材料顆粒大，充放電過程體積膨脹較大，導(dǎo)致材料崩塌、粉化;(4)樣品A電極材料中存在部分Sn單質(zhì)，充放電體積效應(yīng)大，衰減快．而球磨后的樣品B中Sn單質(zhì)與Co、C等元素充分合金化，有效避免了體積效應(yīng)，其循環(huán)穩(wěn)定性充分提高．樣品B表現(xiàn)出更穩(wěn)定的循環(huán)性能，球磨后材料顆粒分散性得到改善，團聚現(xiàn)象下降，SnCo與碳充分接觸，形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，利于離子的傳輸［16］，活性物質(zhì)的利用率提升;且球磨得到納米晶與非晶的混合組織，不僅提升材料的擴散系數(shù)也緩沖了材料的崩塌、粉化現(xiàn)象，提高了材料的綜合性能．

圖3 Sn-Co/C復(fù)合材料球磨前后的首次充放電曲線Figure 3 First charge-discharge curves of the Sn-Co/C nanocomposites electrodes before and after ballmilling

圖4 Sn-Co/C復(fù)合材料球磨前后100次循環(huán)曲線Figure 4 Cycling performance of the Sn-Co/C composite before and after ballmilling

圖5分別給出了球磨前后Sn-Co/C樣品的交流阻抗圖及等效電路．其中Wo為Warburg阻抗，常相位原件 CPE為鈍化膜電容［17］．球磨前后，材料的Nyquist曲線在中高頻區(qū)域均為半圓，在低頻區(qū)為直線．中高頻區(qū)截斷區(qū)的電阻Rs為電解液與負(fù)極材料上的歐姆電阻．交流阻抗中半圓直徑則代表電池的極化總電阻——鋰離子穿過SEI膜的界面電阻Rf與傳輸電阻Rct之和．低頻區(qū)的斜線部分是Warburg阻抗，體現(xiàn)了電極內(nèi)部Li+的擴散過程［18］．對比可知，球磨后的樣品B高頻區(qū)容抗半圓直徑明顯小于球磨前的樣品A，說明樣品B的極化電阻變小，材料的導(dǎo)電性提高．同時，球磨改性后，Sn-Co/C內(nèi)部的接觸電阻減小，這些都有利于提升材料的電化學(xué)性能．經(jīng)過球磨處理后，樣品的溶液電阻Rs，界面電阻Rf，以及傳輸電阻Rct都有所下降(表1)．材料顆粒尺寸變小，使形成的SEI膜會更加規(guī)則和均勻，鋰離子從電解液進入負(fù)極材料表面的界面電阻Rf下降;同時負(fù)極材料的顆粒減小，為Li+擴散提供更好的通道，從而減小嵌Li+阻力，有利于Li+的傳輸，因而鋰離子在樣品B中的傳輸電阻Rct減小．同時，低頻區(qū)的電容行為在阻抗圖中可能會引起Warburg阻抗的斜率變化，斜率大表明法拉第反應(yīng)過程引起更小的阻抗．

圖5 Sn-Co/C復(fù)合材料球磨前后交流阻抗及等效電路圖Figure5 AC impedance spectroscopy and Equivalent circuit diagram of the Sn-Co/C composite before and after ball milling

表1 樣品A，B的等效電路圖參數(shù)Table 1 The parameters of sample A and B in equivalent circuitry diagram

3 結(jié)論

通過裂解碳還原制備的Sn-Co/C，經(jīng)高能球磨改性處理后，材料的顆粒更加細(xì)小，有效提升材料中Li+的擴散系數(shù)，也緩沖了材料的崩塌、粉化現(xiàn)象，有效提高了材料的容量和循環(huán)性能．高能球磨改性處理后，材料出現(xiàn)非晶、納米晶的混合組織，其循環(huán)性能得到改善，首次放電容量為1 098．9 mAh/g，首次充電容量為771．3 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持為425．1 mAh/g．穩(wěn)定后的容量衰減率為0．18%．球磨改性后，Sn-Co/C與碳充分接觸，形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的分散性得到改善，顆粒團聚現(xiàn)象下降，活性物質(zhì)的利用率提升，Li+的擴散系數(shù)提高，有利于鋰離子的傳輸．

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