ZnO納米纖維的引入對P3HT/PCBM電池光電性能的影響

溫明菊，張笑健，鄭永嘉，鄭 曼，李承倫，劉 雪，吳素娟

(華南師范大學華南先進光電子研究院，廣東廣州510631)

有機太陽能電池是各類太陽能電池中之重要一員，其工藝簡單，可加工性好，成本低廉，而且共軛聚合物很容易通過與其它材料共混來制備雜化器件，非常適合在土地利用率較低、日照強的沙漠地區(qū)使用，因此備受關注［1-3］．近年來，單層膜聚合物太陽能電池的光電轉換效率已超過9%［4］，是大規(guī)模應用綠色、環(huán)保、可再生清潔能源的強有力競爭者．其中，由空穴傳導率高的3-己基噻吩(poly(3-hexylthiophene-2，5-diyl)，P3HT)與電子傳導率高的6，6-苯基碳 61丁酸甲酯(［6，6］-phenyl C61-butyric acid methyl ester，PCBM)制備的體異質(zhì)結(BHJ)P3HT/PCBM基聚合物太陽能電池，由于具有較高的光電轉換效率，成為目前的研究熱點［5-7］．

活性層是有機電池的核心部分，其微結構的形貌影響著電池中激子分離、載流子傳導，進而決定了電池的光電性能［6-8］．研究發(fā)現(xiàn)可通過優(yōu)化活性層的微結構，來促進電荷傳導、提高電池效率［9-10］．P3HT/PCBM有機電池在空氣中不穩(wěn)定，活性層易被氧化而產(chǎn)生缺陷，降低電池的效率，影響穩(wěn)定性［11-13］．P3HT/PCBM電池均需在惰性氣體環(huán)境中制備，因此，制備條件苛刻，設備昂貴，操作不方便．探索空氣中制備有機電池的方法，可降低成本，具有實際應用價值．本文研究在P3HT/PCBM活性層中引入ZnO納米纖維對空氣中制備的P3HT/PCBM電池光電特性的影響．研究發(fā)現(xiàn)，引入適當厚度的ZnO納米纖維，可提高P3HT/PCBM電池的光電效率．

1 實驗部分

1．1 藥品與試劑

P3HT(4002-EE，RR 90～93%)、PCBM 分別從Rieke Metal，Nano-C 購買;聚 3，4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(poly(3，4-ethylenedioxythiophene:polystyrene sulphonic acid，簡稱 PEDOT:PSSG購自Bayer AG公司．摻銦的氧化錫導電玻璃(ITO，面電阻15Ω/cm2)來自日本NSG．醋酸鋅、聚乙烯吡咯烷酮、甲苯，無水乙醇，丙酮，異丙醇，環(huán)氧樹脂均為上海國藥集團試劑．高純銀(Ag)絲(99．9%)購自北京翠鉑林金屬有限公司．

1．2 制備與表征

按 m(P3HT)∶m(PCBM)=1．0∶0．8 以甲苯作溶劑配制P3HT/PCBM溶液．ZnO:P3HT:PCBM電池為典型的三明治結構(圖1)．在空氣中，電池的制備工藝如下:采用異丙醇、丙酮、無水乙醇清洗ITO導電玻璃，氮氣吹干洗凈ITO．采用溶膠-凝膠法在ITO玻璃上制備厚度約60 nm的ZnO層，參照文獻［14］制備ZnO納米纖維網(wǎng)絡．在ZnO網(wǎng)絡上滴加P3HT/PCBM混合溶液，旋涂制備P3HT/PCBM活性層．將活性層樣品放入有蓋的表面皿中靜置30 min后，在表面旋涂PEDOT:PSS空穴傳導層．隨后放入手套箱中進行熱處理(簡稱活性層熱處理)．將熱處理后的樣品置于掩膜板上，采用熱蒸發(fā)法在活性層上蒸鍍厚度約為80～100 nm的Ag電極，面積為0．2 cm2，即制成電池．將電池在惰性氣體手套箱中進行熱處理(器件熱處理)．封裝電池，在空氣中分析、測試電池的光電特性．采用Newport的太陽光模擬器(91160，150 W)在光強為100 mW/cm2(AM 1．5 G)下測試電池的電流-電壓(I-V)特性曲線．模擬太陽光的光強由美國能源部可再生能源實驗室(NREL)標定的標準電池校正．采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL 5700，Japan)分析ZnO納米纖維網(wǎng)絡的微觀形貌．采用Zahner的電化學工作站(Zennium)測試分析電池的界面及載流子傳導特性．

圖1 ZnO:P3HT:PCBM電池結構Figure 1 The device structure of ZnO:P3HT:PCBM solar cells

2 結果與討論

圖2為紡絲1．0 h制備ZnO納米纖維網(wǎng)絡的SEM圖，纖維的直徑在100～200 nm范圍內(nèi)分布．圖3為ZnO:P3HT:PCBM電池的截面圖，從上到下依次為Ag電極、ZnO:P3HT:PCBM活性層和ITO玻璃．P3HT:PCBM完全滲透到ZnO納米纖維網(wǎng)絡中，活性層的厚度約為160 nm．

圖2 燒結后ZnO納米網(wǎng)絡的SEM圖Figure 2 SEM image of the calcined ZnO nanofibrous network

圖3 ZnO:P3HT:PCBM電池的截面SEM圖Figure 3 SEM image for the cross-sectional view of ZnO:P3HT:PCBM device

在空氣中制備的P3HT/PCBM電池，除了需選擇合適的活性層熱處理溫度外，器件熱處理工藝對電池的光電性能也有重要影響［10，15］．基于前期研究［16］，將活性層在130℃下熱處理10 min．熱處理可減小P3HT/PCBM電池的串聯(lián)電阻，提高填充因子(FF)與短路電流密度(Jsc)．更重要的是熱處理后P3HT/PCBM活性層容易出現(xiàn)氧摻雜，而惰性氣體手套箱中的器件熱處理可以去除摻雜的氧［17-19］．本文采用器件熱處理最優(yōu)條件為120℃下熱處理20 min．圖4A為不同紡絲時間制備ZnO:P3HT:PCBM電池的I-V曲線，圖4B、C對應于電池的短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)、填充因子(FF)、光電轉效率(PCE)隨ZnO納米纖維的紡絲時間變化曲線．當紡絲時間不超過1．0 h時，Jsc、FF、PCE 隨時間的延長而增大;當時間大于1．0 h后，隨著時間的延長FF急劇降低，導致效率下降，紡絲時間1．0 h對應電池效率為2．94%．可見，適量ZnO納米纖維網(wǎng)絡的引入，可改善電池的Jsc和FF，提高電池的效率．但隨著紡絲時間的延長，ZnO納米纖維網(wǎng)絡厚度增加，導致P3HT/PCBM難以滲透到納米纖維網(wǎng)絡中，界面減小，不利于電荷傳導，電荷復合增大，F(xiàn)F急劇減小，從而降低電池的效率．

為了研究在P3HT/PCBM活性層中引入ZnO納米纖維網(wǎng)絡對電池載流子傳導的影響，采用電化學阻抗(EIS)分析電池的載流子傳導特性．在Voc附近、暗態(tài)下測試不同紡絲時間對應 ZnO:P3HT:PCBM電池的Nyquist圖(圖5)，低頻部分的半圓對應于ZnO:P3HT:PCBM界面的載流子傳導過程．隨著紡絲時間的延長，ZnO納米纖維越多，界面的復合電阻減小，越容易出現(xiàn)電荷復合［14］．電池的FF受界面電荷復合率的影響，活性層中的電荷復合率越大，電池的FF越低．因此，紡絲時間大于1．0 h后，隨著時間的延長，F(xiàn)F降低．而納米纖維的最優(yōu)制備工藝受諸多因素的影響，如界面大小、載流子壽命、串聯(lián)電阻等．ZnO:P3HT:PCBM界面的載流子壽命可根據(jù)散射-復合模型計算得到［20］．暗態(tài)下，采用不同外加偏壓對最優(yōu)電池(1．0 h)進行電化學阻抗(EIS)分析，得到載流子壽命隨外加偏壓的變化(圖6)，載流子壽命隨著偏壓的增大而減小，因為外加偏壓越大，界面處越容易發(fā)生電荷復合［21］．

圖4 不同紡絲時間對應ZnO:P3HT:PCBM電池的I-V曲線(A)、V oc和FF(B)、J sc和 PCE(C)Figure 4 I-V curves(A)，V oc and FF(B)，J sc and PCE(C)of ZnO:P3HT:PCBM solar cells with different electrospinning time

圖5 在暗態(tài)、偏壓-0．6 V(開路電壓附近)下不同紡絲時間對應ZnO:P3HT:PCBM電池的NyquistFigure 5 Nyquist plots of ZnO:P3HT:PCBM solar cells with different electrospinning timemeasured in the dark at-0．6 V(close to V oc)bias

圖6 ZnO:P3HT:PCBM電池(1．0 h)載流子壽命隨偏壓的變化Figure 6 The lifetime of carriers in the devices of ZnO:P3HT:PCBM(1．0 h)

3 結論

本文研究ZnO納米纖維網(wǎng)絡的引入對P3HT/PCBM電池光電性能的影響，采用電化學阻抗分析電池的界面電荷傳導特性．研究發(fā)現(xiàn)，紡絲時間影響了電池的性能，當時間不超過1．0 h時，隨著紡絲ZnO納米纖維的增多，電池效率增大;紡絲時間大于1．0 h，隨著ZnO納米纖維的增多，填充因子急劇降低，電池的效率降低．紡絲時間為1．0 h時，電池的效率最優(yōu)，達到2．94%．

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