新型的高抗沖PVC復(fù)合樹脂的合成與性能

沈小寧，王會昌，袁立煥，馮 濤

（河北盛華化工有限公司，河北 張家口 075000）

通用PVC樹脂雖然具有優(yōu)異的綜合機(jī)械性能，但其最大的不足是抗沖擊性能差，從而限制了該樹脂在特定領(lǐng)域的使用。通過納米粒子進(jìn)行增韌，使PVC樹脂同時具有高強(qiáng)度、高韌性、高耐熱性已成為通用PVC改性的趨勢。河北盛華化工有限公司與河北工業(yè)大學(xué)合作，以河北工業(yè)大學(xué)成熟的小試技術(shù)[1]為基礎(chǔ)，開發(fā)出新型高抗沖PVC復(fù)合樹脂，并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

1 合成

實(shí)驗主要原料及處理方法見表1。主要生產(chǎn)裝置及設(shè)備見表2。聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳合成配方見表3。

向反應(yīng)釜中通入氮?dú)猓_動攪拌，按表3配方進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)。依次加入質(zhì)量配比的去離子水（DW）、pH 調(diào)節(jié)劑（NH4HCO3）、乳化劑（SDS）、種子部分丙烯酸酯混合液和引發(fā)劑（K2S2O8），體系升溫至75℃反應(yīng)。反應(yīng)1 h后向體系中加入乳化劑（SDS）與引發(fā)劑（K2S2O8）混合溶液，之后滴加主體部分丙烯酸酯混合液，滴加時間控制為3 h，溫度控制為75℃。滴加完畢后，再在75℃下保溫反應(yīng)1 h，然后，加入pH調(diào)節(jié)劑（NH4HCO3），調(diào)節(jié)體系pH值為7.0～8.0，降溫出料，即得聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳，取樣，測定乳膠粒子固含量和粒徑。在85℃條件下，烘干至恒重，計算膠乳的固體含量，用于復(fù)合樹脂懸浮聚合時聚丙烯酸酯膠乳加入量的確定，粒徑用于確定膠乳質(zhì)量。

表1 實(shí)驗原料及處理方法

表2 主要生產(chǎn)裝置及設(shè)備

表3 聚丙烯酸酯復(fù)合膠乳合成配方

復(fù)合樹脂聚合配方見表4。

表4 復(fù)合樹脂聚合配方

啟動攪拌，按表4所列質(zhì)量配比向聚合反應(yīng)釜中依次加入去離子水（DW）、聚丙烯酸酯膠乳、pH調(diào)節(jié)劑（NH4HCO3）、分散劑（HPMC/PVA），之后加入引發(fā)劑（EHP），保證混合反應(yīng)液的pH值為7.0～7.5。然后充氮?dú)庠噳海瑝毫?.4～0.6 MPa，保壓10 min，抽真空，加入氯乙烯單體升溫反應(yīng)，控制聚合反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)時間為5.5 h。待反應(yīng)壓力降至0.70 MPa時終止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的氯乙烯單體，出料，經(jīng)汽提、離心脫水、干燥得到水含量小于0.04%，顆粒形態(tài)規(guī)整，尺寸分布集中的復(fù)合樹脂，取樣進(jìn)行性能分析測試。

2 性能測試

2.1 試樣加工設(shè)備及主要儀器

測試設(shè)備及儀器見表5。

表5 測試設(shè)備及儀器

2.2 膠乳粒徑的測定

采用動態(tài)光散射法測定膠乳粒徑，儀器為美國Coulter Model N4md Sub-micron Particle Analyzer,Coulter Electronics Inc。

2.3 物理力學(xué)性能的測定

力學(xué)性能測試配方見表6。

表6 復(fù)合樹脂力學(xué)性能測試配方

按照表6配方將復(fù)合樹脂與各種助劑配合好后，放在高速混合機(jī)中混合，10 min后出料。

壓塑試樣按GB/T 9352制備，把上述混好的物料放在雙輥筒煉膠機(jī)上混煉8 min，輥溫為175～180℃，薄通12次，出片厚度約1.0 mm。將所出片材按要求厚度疊放在模具 （采用溢料式模具）中，于180℃液壓機(jī)中預(yù)熱10 min，加壓至15 MPa保壓4 min，然后，在10 MPa下冷壓定型至室溫，制得的板材按照相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)裁制試驗試樣，用于力學(xué)性能測試。

2.3.1 缺口沖擊強(qiáng)度

將板材按GB/T 1043標(biāo)準(zhǔn)用萬能制樣機(jī)制成缺口沖擊樣條，于23（±2）℃下放置24 h后，在XCJ-40 Charpy簡支梁沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行試驗，測試溫度為23℃。

2.3.2 維卡軟化點(diǎn)溫度

根據(jù)GB1633維卡軟化點(diǎn)的試驗方法，試樣于液體傳熱介質(zhì)中，在一定負(fù)荷與等速升溫條件下，被1 mm2針型壓頭壓入1 mm時的溫度即為維卡軟代點(diǎn)。測定儀器為XWB-300F型熱變形、維卡軟化點(diǎn)溫度測定儀。試樣為12 mm×13 mm×4 mm厚片，平整、光潔、無氣孔、毛刺和毛邊。將2個試樣片放到針頭下壓定，所用負(fù)荷為A法（9.81N），測得2個平行試樣的維卡軟化點(diǎn)溫度，取平均值。

2.3.3 負(fù)荷變形溫度

根據(jù)GB/T1634.2-2004塑料負(fù)荷變形溫度的測定方法進(jìn)行測試。樣條尺寸為：長度為（80±2）mm，寬度為（10.0±0.2） mm，厚度為（4.0±0.2） mm，跨度64 mm，采用平放式A法（即施加的彎曲應(yīng)力為1.80 MPa），加熱速率為 120℃/h。

2.3.4 拉伸強(qiáng)度

將板材按GB/T1040.2標(biāo)準(zhǔn)裁切成啞鈴型拉伸樣條，在RGT-10A型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗。測試溫度為23℃，拉伸速率為20 mm/min。

2.3.5 彎曲性能

將板材按GB/T9341標(biāo)準(zhǔn)裁切成彎曲樣條，利用RGT-10A型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行彎曲試驗。彎曲速率為2 mm/min，撓度為6 mm，跨距為60 mm。

2.3.6 流變性能

用XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀測定該復(fù)合樹脂及通用PVC樹脂相關(guān)配方的凝膠化時間，并對加工塑化性能進(jìn)行對比。樣品量為60 g，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為35 r/m，塑化溫度為185℃。

3 測試結(jié)果

3.1 膠乳粒徑

利用英國MALVERNinstruments公司ZETASIZER 3000HSA型粒徑分析儀測定膠乳粒徑，測試結(jié)果見表7。

表7 粒徑及分布

表中所列序號為1#和2#的2批種子平均粒徑均為100～110 nm，粒徑分布也比較窄，均小于0.1。該粒徑范圍在丙烯酸酯乳膠粒子增韌聚氯乙烯樹脂的最佳范圍之內(nèi)[2-4]，而且粒子粒徑分布也比較集中，通過后續(xù)的接枝共聚，該丙烯酸酯乳膠粒子則能對聚氯乙烯基體起到很好的增韌作用。

3.2 復(fù)合樹脂物理力學(xué)性能

按照2.2所示方法測得的樹脂物理力學(xué)性能如表8所示，1#和2#是2個不同批次的高抗沖PVC復(fù)合樹脂，另外，按照相同方法對PVC-SG5進(jìn)行物理力學(xué)性能測試，數(shù)據(jù)見表8。

表8 力學(xué)性能

從表8可以看出，通用PVC-SG5沖擊強(qiáng)度只有2.3 kJ/m2，而高抗沖PVC復(fù)合樹脂沖擊強(qiáng)度超過70 kJ/m2，是通用PVC樹脂的30倍以上。該高抗沖PVC復(fù)合樹脂的維卡軟化點(diǎn)溫度和熱負(fù)荷變形溫度與通用PVC-SG5樹脂相當(dāng)，但與通用PVC-SG5的拉伸性能和彎曲性能相比都有不同程度的降低。沖擊強(qiáng)度的提高，拉伸性能、彎曲性能的降低都是引入聚丙烯酸酯膠乳引起的。聚丙烯酸酯類玻璃化溫度都較低，常溫下都為橡膠態(tài)，能夠?qū)τ操|(zhì)PVC起到增韌作用[5,6]，更為重要的是，氯乙烯單體在聚丙烯酸酯膠乳中具有溶脹特性，可形成具有半互穿網(wǎng)絡(luò)兩相結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯復(fù)合樹脂，該半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使兩相之間形成良好的結(jié)合力好，同時，聚丙烯酸酯膠乳粒子能夠達(dá)到納米尺寸的分散，使得增韌效率進(jìn)一步提高。聚丙烯酸酯的引入同時也造成復(fù)合樹脂拉伸性能、彎曲性能的部分降低，但是半互穿網(wǎng)絡(luò)的兩相結(jié)構(gòu)使得拉伸性能、彎曲性能損失最小，最終得到綜合性能優(yōu)異的高抗沖PVC復(fù)合樹脂。

3.3 復(fù)合樹脂塑化時間

用XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀測試以下原料配方的流變性能，1#為 PVC-SG5樹脂添加 8份 CPE、1.5份ACR加工助劑，不添加填充劑；2#為復(fù)合樹脂，不加任何增韌劑和加工助劑，添加15份輕質(zhì)碳酸鈣；3#為復(fù)合樹脂，不加任何增韌劑和加工助劑、不添加填充劑，在3個配方中，其他助劑量相同。試驗結(jié)果見圖 1、表 9。

表9 復(fù)合樹脂扭矩測定數(shù)據(jù)

從圖1、表9數(shù)據(jù)分析可以看出，3#配方塑化時間短、平均扭矩低、物料流動性好；2#配方在添加了15份碳酸鈣后，物料塑化時間、平均扭矩、物料流動性較不添加碳酸鈣的3#配方有所變化，但變化不大；1#配方有明顯的變化，塑化時間較2#、3#配方長，平均扭矩高，物料流動性較差，而且在10 min時，物料已有分解的趨勢。通過對比可以看出，與PVCSG5通用樹脂相比，高抗沖PVC復(fù)合樹脂易塑化，加工性能和流動性能優(yōu)異。

通過以上性能測試結(jié)果分析，可以得出以下結(jié)論。

（1）在傳統(tǒng)PVC懸浮樹脂基礎(chǔ)上，引入聚丙烯酸酯乳液與氯乙烯單體進(jìn)行原位懸浮聚合，形成了聚丙烯酸酯與PVC兩相之間穩(wěn)定的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使該復(fù)合樹脂的沖擊韌性得到大幅度提高，而且綜合性能優(yōu)異。（2）該復(fù)合樹脂加工塑化時間短、流動性能好、加工性能優(yōu)異。

4 生產(chǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域

河北盛華化工有限公司開發(fā)的新型高抗沖PVC復(fù)合樹脂產(chǎn)品是集抗沖、耐老化、耐腐蝕、阻燃、絕緣性好等優(yōu)異性能于一身，綜合性能優(yōu)良的特種PVC樹脂，而且加工性能優(yōu)異，是一種新型復(fù)合材料。目前，該公司采用10臺30 m3聚合釜進(jìn)行高抗沖復(fù)合樹脂的生產(chǎn)，產(chǎn)量為3萬t/a，2013年，新園區(qū)二期生產(chǎn)線建成后產(chǎn)量將達(dá)到5萬t/a。該產(chǎn)品性能優(yōu)異，價格低，是當(dāng)前高抗沖PVC樹脂的理想選擇。根據(jù)該高抗沖PVC復(fù)合樹脂性能特點(diǎn)，主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域。

（1）高強(qiáng)、高韌礦用壓力管、工業(yè)管，飲水管網(wǎng)/農(nóng)業(yè)用耐久壓力管，非開挖鋪設(shè)的具有一定柔韌性的管道，高品質(zhì)異型材。

（2）汽車零部件，包括保險杠、車身注塑件、方向盤、減震器的防塵罩、剎車和離合器踏板，電器零部件部件等。

（3）冰箱、洗衣機(jī)、電視、電腦、傳真機(jī)、影印機(jī)、打印機(jī)、復(fù)印機(jī)、電表等的殼體。

（4）高強(qiáng)管件、閥門等。

（5）對韌性有特殊要求的注塑件或普通注塑件。

目前，該公司進(jìn)行市場推廣的主要產(chǎn)品有PVC-M管、板材、管件、閥門、井蓋、托盤、周轉(zhuǎn)箱等；下一步，將重點(diǎn)推廣非開挖鋪設(shè)PVC管道、PVC塑料檢查井、建筑用高品質(zhì)PVC瓦楞板等，爭取在較短的時間內(nèi)完成全國范圍的應(yīng)用推廣。

5 高抗沖PVC復(fù)合樹脂開發(fā)我國PVC生產(chǎn)企業(yè)成功的意義

國外PVC市場已從通用性轉(zhuǎn)變到特種專用型，與世界大的PVC生產(chǎn)公司相比，中國PVC廠家普遍存在著產(chǎn)品單一的問題，以生產(chǎn)通用PVC樹脂為主，PVC品種還沒有達(dá)到系列化、專業(yè)化水平。同時，中國通用PVC產(chǎn)能與市場需求處于嚴(yán)重失調(diào)的狀態(tài)，產(chǎn)能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于市場需求，而汽車行業(yè)、電力行業(yè)、食品行業(yè)、藥品行業(yè)及服務(wù)業(yè)需要的特種性能的PVC產(chǎn)品市場緊缺，國家每年花大量外匯從國外引進(jìn)，市場呈現(xiàn)出總量過剩、結(jié)構(gòu)性短缺的局面。高抗沖PVC復(fù)合樹脂性能優(yōu)異，價格低廉，是當(dāng)前高抗沖PVC樹脂的理想選擇，對PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)和塑料加工行業(yè)的發(fā)展都具有重要的意義。

（1）高抗沖PVC復(fù)合樹脂樹脂開發(fā)成功并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，填補(bǔ)了國內(nèi)該復(fù)合樹脂產(chǎn)品的空白，增加了中國PVC樹脂品種，對中國高品質(zhì)硬質(zhì)PVC制品的發(fā)展具有積極的推動作用。

（2）該樹脂作為高抗沖PVC制品原材料應(yīng)用前景十分廣闊，該產(chǎn)品的不斷推廣應(yīng)用，將進(jìn)一步促進(jìn)管道加工行業(yè)、高品質(zhì)建材行業(yè)和其他塑料制造業(yè)的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)和社會效益顯著。

（3）高抗沖PVC復(fù)合樹脂成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化預(yù)示著國內(nèi)PVC產(chǎn)品市場轉(zhuǎn)變的良好開端，將逐步推動中國PVC樹脂產(chǎn)品向系列化、專業(yè)化水平的提升。經(jīng)過幾年或十幾年的發(fā)展，目前，以生產(chǎn)大批量通用樹脂為主的局面將會得到改變，而許多PVC下游加工企業(yè)所需的PVC特種樹脂主要依賴進(jìn)口的局面也會得到很大改善。

［1］潘明旺，張曉蕾，袁金鳳，邢勝男，張留成，ZL200510015285.7.2008－07－16.

［2］潘明旺.核－殼聚丙烯酸酯共混與共聚改性聚氯乙烯的研究，河北工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位論文。2003.

［3］潘明旺，張留成.P（BA－EHA）／PVC復(fù)合膠乳的制備及表征.高分子學(xué)報，2003，（4）：513－518.

［4］潘明旺，張留成，袁金鳳，等.ACR－g－PVC復(fù)合粒子結(jié)構(gòu)與對PVC的增韌效率.高分子學(xué)報，2005，（1）：47－52.