微膠囊阻燃劑的制備及研究進展

王 超，王 楠，范旭青，何鵬飛，王可卿

(衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000)

0 前言

微膠囊(Microcapsule)是用天然或人工合成高分子等成膜材料將固體、液體或氣體等微小囊物質(zhì)包覆起來，制成直徑為1～1 000 μm 的微型容器［1］。微膠囊的外形可以是球狀的葡萄串形，也可以是不規(guī)則的形狀;膠囊外表可以是光滑的，也有折疊的;微膠囊的囊膜既可以是單層，也可以是雙層或多層結(jié)構(gòu);而囊膜所包覆的囊核心物質(zhì)既可以是單核也可以呈多核。

阻燃劑微膠囊化以后，與外界環(huán)境隔離，使它的性質(zhì)毫無影響地保留了下來，而在適當(dāng)條件下，囊材被破壞時又能將阻燃劑釋放出來。微膠囊化后的阻燃劑不僅能更好的發(fā)揮其阻燃作用，而且不會影響到塑料等聚合物材料的加工性能和機械性能。

1 微膠囊的制備方法

自微膠囊技術(shù)問世以來，經(jīng)過不斷的研究發(fā)展，微膠囊的制備技術(shù)已經(jīng)超過200 種，阻燃劑微膠囊化通常主要采用的方法有凝聚法、沉積法、界面聚合(縮合)法、原位聚合法等。

1.1 凝聚法［2］

1.1.1 單凝聚法

單凝聚法是相分離法中較為常用的一種，一般分為三步:在高分子囊材溶液中將藥物溶解或分散成混懸液或乳狀液;降低溫度、調(diào)節(jié)pH 值或加入脫水劑、非溶劑等凝聚劑，以降低高分子材料的溶解度，使高分子材料從溶液中析出，形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分子沉積在芯材上，并鋪展成膜形成微囊;凝聚層的膠凝和固化。

1.1.2 復(fù)凝聚法

由兩種或多種帶有相反電荷的線性無規(guī)則聚合物材料作囊壁材料，將芯材分散在囊壁材料水溶液中，在適當(dāng)?shù)膒H 值、溫度和稀釋條件下，使得相反電荷的高分子材料間發(fā)生靜電作用而且相互吸引，導(dǎo)致溶解度降低并分成兩組，即貧相(colloid poor phase)和富相(colloid rich phase)，富相中的膠體可作為微膠囊的殼，該現(xiàn)象即為復(fù)凝聚。實現(xiàn)復(fù)凝聚的必要條件是兩種聚合物離子的電荷相反且數(shù)量恰好相等;同時還須調(diào)節(jié)體系的溫度和鹽含量，以促進復(fù)凝聚產(chǎn)物的形成。

1.2 沉積法

沉積法［3］是將阻燃劑分散到Al2(SO4)3、MgCl2-H3BO3等的水溶液中，調(diào)節(jié)pH 值，使Al(OH)3、Mg(OH)2、2ZnO·3B2O3·3.5H2O 不斷析出并沉淀在阻燃劑顆粒表面成囊。

1.3 界面聚合(縮合)法和原位聚合法

界面聚合(縮合)法和原位聚合法都是以單體為原料，合成高分子材料為囊材的方法。這兩種方法工藝簡單、囊材選擇面廣，在阻燃劑的包覆中其地位尤為重要，現(xiàn)在對這兩種方法分別進行介紹。

1.3.1 界面聚合(縮合)法［4］

界面聚合(縮合)法發(fā)生在兩種不同的聚合物溶液之間，先將兩種活性單體分別溶解在兩種互不相溶的溶劑中，并把芯材溶于分散相溶劑中。然后把這兩種不相混溶的液體混入乳化劑以形成水包油或油包水乳液，兩種聚合反應(yīng)單體分別從兩相內(nèi)部向乳化液滴的界面移動，并迅速在相界面上反應(yīng)生成聚合物將芯材包覆形成微膠囊。由于界面聚合法中連續(xù)相必須提供活性單體，因此微膠囊化的效率高。但是界面上一旦形成很薄的囊壁，參加反應(yīng)的兩種聚合單體被分開，就不能再繼續(xù)反應(yīng)，而導(dǎo)致囊壁偏薄，這是界面聚合法的主要缺點。加上只能用于液體包覆，故在阻燃劑的微膠囊包覆中應(yīng)用相對較少。

1.3.2 原位聚合法［5］

原位聚合法是單體或單體和催化劑一起提供低聚物或初期縮聚物，通過一定條件在芯材的表面上進行縮聚反應(yīng)來制備微膠囊的一種方法。此法中單體反應(yīng)前是可溶的，而聚合反應(yīng)后，不溶物迅速從溶液中析出而沉積到分散的芯材表面制成微膠囊阻燃劑。在原位聚合法制備微膠囊的工藝中，液體(水、有機溶劑)或氣體均可用來做微膠囊的介質(zhì)，但形成的聚合物薄膜應(yīng)不溶于微膠囊體系的介質(zhì)中。其中應(yīng)用液體介質(zhì)進行微膠囊化比較常見。

2 阻燃劑微膠囊化最新進展

2.1 乳液—溶液蒸發(fā)法制備微膠囊

Stéphane Giraud［6］用4，4＇ -聯(lián)苯亞甲基二異氰酸酯和平均相對分子質(zhì)量為3 800 的聚己二酸乙二醇酯以及1，2 -乙二胺通過溶劑蒸發(fā)法制備了微膠囊阻燃劑的囊材，并利用這種方法包覆磷酸氫銨。用這種方法和原材料制成的微膠囊阻燃劑粒徑為20～100 μm，而界面聚合法用相同原料制得的微膠囊粒徑為3.35 μm，顯然用乳液—溶液蒸發(fā)法值得的那個阻燃劑粒徑更大;并且這兩種方法所得到的分子鏈結(jié)構(gòu)也有所不同，界面聚合法制得的微膠囊壁是聚氨酯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而溶劑蒸發(fā)法制得的囊壁是聚氨酯可結(jié)晶的柔性鏈段結(jié)構(gòu)，而后一種結(jié)構(gòu)對水分子有更好的阻透效果。

2.2 環(huán)狀氯化磷腈微膠囊阻燃劑的制備

劉亞青、趙貴哲［7］以甲苯2，4 -二異氰酸酯和己二胺為原料，采用界面聚合法，制備了囊心為環(huán)狀氯化磷腈、囊壁為聚脲的微膠囊阻燃劑。熱重分析表明:微膠囊阻燃劑的熱分解溫度比環(huán)狀氯化磷腈大大提高。將所制微膠囊阻燃劑應(yīng)用于聚丙烯，阻燃、抑煙效果優(yōu)于環(huán)狀氯化磷腈，且聚丙烯/環(huán)狀氯化磷腈微膠囊復(fù)合材料的力學(xué)性能大大優(yōu)于聚丙烯/環(huán)狀氯化磷腈材料的性能。

2.3 超臨界流體快速膨脹法制備紅磷微膠囊阻燃劑

張發(fā)興、劉亞青、衛(wèi)曉利等［8］采用超臨界流體快速膨脹法，利用自制特殊噴嘴制備紅磷微膠囊阻燃劑。實驗研究了噴嘴溫度、膨脹前釜內(nèi)溫度、紅磷粒子質(zhì)量流量以及釜內(nèi)壓力對包覆效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)噴嘴溫度和高壓釜內(nèi)溫度相等，即Tf=T=120 ℃，紅磷質(zhì)量流量Vm=1.5 g/min，釜內(nèi)壓力p≥16 MPa 時，紅磷微膠囊粒子包覆效果較理想。

3 結(jié)束語

近些年，隨著人們對環(huán)境認(rèn)識的不斷深入，微膠囊隔離、緩釋等優(yōu)點越來越受到大家的重視，與阻燃劑微膠囊化相關(guān)的研究不斷出現(xiàn)。隨著微囊化的研究的不斷深入，新的微膠囊化方法、微膠囊芯材料的釋放機理、壁厚的控制及測試方法等被逐漸開發(fā)出來。微膠囊技術(shù)取得了很大的成就，更多有商業(yè)價值的產(chǎn)品被不斷的開發(fā)出來，漸漸滿足阻燃劑市場的需求。

［1］ 王 超，劉方方，陳煥章，等. 溴系阻燃劑的微膠囊化［J］.塑料工業(yè).2008，36(3):61 -64.

［2］ 王錦成，陳月輝，王海宏，等. 微膠囊技術(shù)在阻燃材料中的應(yīng)用進展［J］. 上海工程技術(shù)大學(xué)學(xué)報，2004，18(3):265 -268.

［3］ 喬吉超，胡小玲，管 萍.微膠囊阻燃劑的制備及應(yīng)用［J］.工程塑料應(yīng)用，2006，34(10):72 -74.

［4］ 趙貴哲，劉亞青. 界面聚合法制備微膠囊阻燃劑的研究［J］.化工進展，2003，22(3):290 -292.

［5］ 李 立，薛敏釗. 原位聚合法制備分散染料微膠囊［J］.精細(xì)化工，2004，21 (1):76 -80.

［6］ Stéphane Giraud. Flame retarded polyurea with Mi-croencapsulated ammonium phosphate for textile coating［J］.Polymer Degradation Stability，2005，88:106～113.

［7］ 劉亞青，趙貴哲. 環(huán)狀氯化磷腈微膠囊阻燃劑的制備［J］.化工進展，2007，26(4):550 -553.

［8］ 張發(fā)興，劉亞青，衛(wèi)曉利，等. 超臨界流體快速膨脹法制備紅磷微膠囊阻燃劑［J］.化工進展，2007，26(5):690 -694.