阻燃劑的研究進(jìn)展

于立娟，孫 鵬，李廣義，馬西忠，呂會霞

（山東省海洋化工科學(xué)研究院，山東 濰坊262737）

0 前言

阻燃劑（FR）又稱難燃劑、耐火劑或防火劑，是一種賦予易燃材料阻燃性能的功能性助劑。FR的生產(chǎn)和應(yīng)用對人類生命健康和社會財產(chǎn)安全起到了巨大的保護(hù)作用。隨著我國合成材料工業(yè)的發(fā)展及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，F(xiàn)R在航天航空、化學(xué)建材、交通運(yùn)輸、室內(nèi)裝飾等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。目前我國FR的總用量已發(fā)展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑。

1 阻燃劑的分類

根據(jù)應(yīng)用方式FR分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。添加型阻燃劑直接與樹脂或膠料混配，加工方便，適應(yīng)面廣，是阻燃劑的主體。它主要包括無機(jī)阻燃劑、鹵系阻燃劑（有機(jī)氯化物和有機(jī)溴化物）、磷系阻燃劑（赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等）、氮系阻燃劑、膨脹型及無機(jī)填料等。反應(yīng)型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中，對制品性能影響小，且阻燃效果持久，多為含反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)鹵和有機(jī)磷的單體。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。其主要適用于有阻燃需求的塑料，延遲或防止塑料尤其是高分子類塑料的燃燒，使其點(diǎn)燃時間延長，點(diǎn)燃自熄，難以點(diǎn)燃［1-6］。

2 阻燃機(jī)制

FR的阻燃作用就是在聚合物材料的燃燒過程中能阻止或抑制其物理或化學(xué)變化的速率。這些作用體現(xiàn)在以下幾個方面：（1）吸熱效應(yīng) 其作用是使高聚物材料的溫度上升發(fā)生困難，如水合氧化鋁受熱后能脫水產(chǎn)生吸熱效應(yīng)，進(jìn)而抑制了材料溫度的上升，從而產(chǎn)生阻燃效果。（2）覆蓋效應(yīng) 阻燃劑在高溫作用下熔融或分解生成覆蓋層，從而抑制高聚物分解產(chǎn)生的可燃性氣體的逸出，也阻礙了氧氣的供給，起到阻燃效果。硼酸及磷酸酯類就是按此機(jī)制發(fā)揮作用。（3）稀釋效應(yīng) 阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生大量不可燃?xì)怏w，如CO2，NH3，HCl和H2O等，從而稀釋了可燃?xì)怏w和氧氣的濃度，實現(xiàn)阻燃。（4）抑制效應(yīng) 高聚物的燃燒主要是自由基連鎖反應(yīng)。有些物質(zhì)能捕捉燃燒反應(yīng)的活性中間體HO·，H·，·O·，HOO·等，抑制自由基連鎖反應(yīng)，使燃燒速率降低，直至火焰熄滅。常用的溴類、氯類等有機(jī)鹵素化合物就有這種抑制效應(yīng)［7-8］。

3 阻燃劑的研究現(xiàn)狀

3.1 無機(jī)阻燃劑

無機(jī)阻燃劑包括氫氧化鋁（ATH）、氫氧化鎂、膨脹石墨、硼酸鹽、草酸鋁和硫化鋅等。ATH和氫氧化鎂是無機(jī)阻燃劑的主要品種，它們具有無毒性和低煙等特點(diǎn)。由于受熱分解吸收大量燃燒區(qū)的熱量，使燃燒區(qū)的溫度降低到燃燒臨界溫度以下燃燒自熄，分解后生成的金屬氧化物多數(shù)熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性好、覆蓋于燃燒固相表面阻擋熱傳導(dǎo)和熱輻射，從而起到阻燃作用，同時分解產(chǎn)生大量的水蒸氣可稀釋可燃?xì)怏w，也起到阻燃作用［9-10］。

氫氧化鎂和ATH阻燃劑是無機(jī)阻燃劑中的典型代表。因其熱穩(wěn)定性好、高效、抑煙、阻滴、填充、安全、價廉、無毒，對環(huán)境基本無污染等特點(diǎn)，在無鹵阻燃材料中得到廣泛的應(yīng)用。但由于無機(jī)阻燃劑單獨(dú)使用時填充量大，嚴(yán)重影響了高分子基體材料的加工性能和降低其物理力學(xué)性能［11］。單一的ATH、氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑已不能滿足材料高效阻燃、高強(qiáng)度和低煙（甚至無煙）無毒及高適用性等要求。無機(jī)阻燃填料的復(fù)合，近年來已逐漸成為無機(jī)阻燃填料加工與應(yīng)用的主要發(fā)展方向之一。ATH的受熱分解溫度較低，不能滿足某些材料高溫阻燃的需要。將其與氫氧化鎂復(fù)配使用不僅可以提高材料的阻燃溫度，還可以提高氧指數(shù)。張清輝等［12］研究了氫氧化鎂／ATH復(fù)合阻燃劑的制備及其在乙烯-酸醋乙烯共聚物（EVA）材料中的應(yīng)用。結(jié)果表明：復(fù)合阻燃劑可提高復(fù)合材料的分解溫度和燃燒殘留率，能有效地抑制聚乙烯主鏈裂解，促進(jìn)基體成炭，增強(qiáng)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

對ATH進(jìn)行表面改性，與其他無機(jī)阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)同樣能改善ATH的阻燃性能。ATH與Sb2O3并用時，硫化膠的燃燒速率比ATH和Sb2O3單獨(dú)使用時的低，離火熄滅時間短，即硫化膠的阻燃性能明顯改善；并且兩者均易分散到硫化膠中，使硫化膠制品的力學(xué)性能也得到了明顯改善［13-14］。汪艷等［15］采用 ATH 和紅磷（RP）復(fù)配作為阻燃劑，聚乙烯（PE）和EVA為基體材料，通過化學(xué)交聯(lián)的方法制備新型無鹵阻燃熱收縮材料。當(dāng)ATH與RP分別添加40份和10份的情況下，可以使100份的PE／EVA熱收縮材料達(dá)到V-0級阻燃。經(jīng)ATH沉淀包覆的RP具有更好的體系相容性，能獲得較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；隨著EVA份數(shù)的增加，熱收縮材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨之提高。

3.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑具有低毒、低煙、低鹵甚至無鹵的特性，并且效率高、用量少，是三大阻燃劑之一。根據(jù)磷系阻燃劑的組成和結(jié)構(gòu)，可將其分為無機(jī)型磷系阻燃劑、有機(jī)型磷系阻燃劑及復(fù)合型磷系阻燃劑三大類［16］。其中無機(jī)型阻燃劑主要包括紅磷和磷酸鹽兩類；有機(jī)型阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯等；而復(fù)合型阻燃劑主要就是指膨脹型阻燃劑。但由于磷系阻燃劑自身還存在一些問題，如表面處理技術(shù)不夠完善，一些阻燃劑相容性差、有機(jī)磷系多為液體、熱穩(wěn)定性較差、發(fā)煙量大、揮發(fā)性大等缺陷，使其應(yīng)用受到了一定的限制，所以還需要對磷系阻燃劑進(jìn)一步研究。

鐘柳等［17］以三氯氧磷和季戊四醇為原料合成了季戊四醇磷酸酯（PEPA），再以PEPA、三氯氧磷和雙酚A或雙酚S為原料設(shè)計合成了兩種新型磷系阻燃劑。由于結(jié)構(gòu)中含有對稱的芳環(huán)和多個剛性的籠環(huán)基團(tuán)，不僅提高了阻燃元素磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，而且能賦予FR較高的熱穩(wěn)定性，并提高疏水性能。

共聚型阻燃聚酯制備工藝復(fù)雜，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。若將2-羧乙基苯基次膦酸（CEPP）直接與聚對苯二甲酸乙二酯（PET）共混，其中的羧基和磷酸基中的活潑氫會導(dǎo)致PET在加工過程中酯鍵斷裂降解，嚴(yán)重影響PET的力學(xué)性能。為了解決上述問題，華東理工大學(xué)王良等［18］以磷系阻燃劑CEPP和氫氧化鈉為原料，合成2-丙酸鈉苯基次膦酸鈉（CEPP-Na），并與PET共混制得阻燃聚酯。

FR不僅要具有適當(dāng)?shù)淖枞夹阅?，而且要求其抑煙和減少被阻燃材料燃燒時有毒氣體的釋放量，同時又不至于過多惡化材料的各種使用性能，因而使許多傳統(tǒng)阻燃劑面臨困境，這樣便給膨脹型阻燃劑的發(fā)展提供了良好的機(jī)遇。張治華等［18］用蜜胺焦磷酸鹽（MPP）與乙二胺二磷酸鋅（EDAZP）和硼酸鎂或硼酸鋁合成新型無鹵復(fù)合阻燃抑煙劑，并用于聚烯烴樹脂。這種復(fù)合型阻燃劑由于配合了低水硼酸鎂或低水硼酸鋁，使得該阻燃劑的阻燃抑煙性能增強(qiáng)，減少了材料生煙和煙逸出速率，提高了材料質(zhì)量保留率，防止熔滴，抑制陰煙，在凝聚相發(fā)揮更好的阻燃抑煙作用。

3.3 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因為鹵化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體是不燃性氣體，具有稀釋效應(yīng)。它的密度較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱量起覆蓋效應(yīng)。高分子溴系阻燃劑可以通過控制相對分子質(zhì)量，形成適用于不同被阻燃材料基體的阻燃劑系列［19］。另外，高分子阻燃劑通過添加、共混可獲得良好保持基材理化性能的中高端阻燃材料，且保持原材料優(yōu)異的加工性能。與其它新型阻燃劑產(chǎn)品相比擁有更強(qiáng)的競爭優(yōu)勢，因此，其開發(fā)和應(yīng)用是阻燃劑發(fā)展的一個重要方向。

青島科技大學(xué)李群［20］以五溴甲苯為原料合成丙烯酸五溴芐酯單體，單體再經(jīng)聚合得到聚丙烯酸五溴芐酯。研究表明：聚丙烯酸五溴芐酯作為一種高分子型溴系阻燃劑，具有優(yōu)異的阻燃性能，且耐遷移、低毒、熱穩(wěn)定性高，對材料的物理機(jī)械性能影響較小，更重要的是不存在“二噁英”問題，適用于玻纖增強(qiáng)工程塑料，如PA，PBT，PET，PC，ABS，PP及PS等的阻燃處理。

田維春等［21］研究了溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑對PBT／EPDM合金的力學(xué)、阻燃性能和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：隨著阻燃劑用量的增加，PBT／EPDM合金的阻燃等級、極限氧指數(shù)均有顯著提高。TGA曲線顯示：阻燃劑的加入，起始失重溫度和最大熱失重速率溫度均向低溫移動，且最終的殘留率均明顯增多。同時，隨著阻燃劑用量的增加，PBT／EPDM合金的拉伸強(qiáng)度和彎曲性能呈上升趨勢，沖擊強(qiáng)度呈下降趨勢。

多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚作為阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生二嗯烷和呋喃類等致癌物。而溴化聚苯乙烯（BPS）是添加型高分子芳香溴類阻燃劑，對被阻燃基材的物理性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)影響較小。其阻燃性高、熱穩(wěn)定性好、適用范圍廣、低毒、對環(huán)境和人體危害小，是多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚的優(yōu)良替代品。姚穎等［22］利用反應(yīng)活性和選擇性較高的氯化溴為溴化劑，在三氯化銻催化下與聚苯乙烯進(jìn)行溴化，成功合成了BPS。產(chǎn)品具有良好的熱穩(wěn)定性，添加到高聚物基材中能夠滿足相應(yīng)的加工工藝。

4 結(jié)束語

一個理想的FR應(yīng)具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、光穩(wěn)定性好、與被阻燃基材相容性佳、低毒或基本無毒、燃燒時生成的有毒和腐蝕性氣體量及煙量盡可能少、原料簡單易得、工藝簡便等特點(diǎn)。因此，研究無毒、低煙、無塵的阻燃劑已成為阻燃領(lǐng)域的重要課題及發(fā)展的主要方向。

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