蒙脫土的改性方法及阻燃應(yīng)用的研究進(jìn)展

張 亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島125000）

0 前言

國(guó)內(nèi)蒙脫土礦藏資源非常豐富，分布于十幾個(gè)省的400多個(gè)礦點(diǎn)，價(jià)格低廉，性能優(yōu)良，用于輕工、石油、冶金、沙漠治理、污水處理、有機(jī)催化合成等行業(yè)，被譽(yù)為“萬(wàn)能材料”。由于其特殊結(jié)構(gòu)，在制備納米復(fù)合材料領(lǐng)域具有舉足輕重的作用。有機(jī)改性和無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性蒙脫土具有良好的分散性，可實(shí)現(xiàn)聚合物基體與無(wú)機(jī)微粒在納米尺度上的結(jié)合，克服了傳統(tǒng)無(wú)機(jī)物填充聚合物的缺點(diǎn)，賦予材料優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能、抗沖擊性能、抗疲勞性能、尺寸穩(wěn)定性和氣體阻透性能等，具有明顯的抗熔滴作用和成炭（阻燃、屏蔽）作用，可增強(qiáng)聚合物的物理性能，并改善物料加工性能，成為聚合物材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究熱點(diǎn)。

1 化學(xué)組成及特性

蒙脫土［1］主要成分蒙脫石，是除蛭石之外所有具有膨脹結(jié)構(gòu)的黏土礦物的總稱(chēng)；是由兩層Si—O四面體和一層Al—O八面體組成的層狀硅酸鹽晶體。四面體與八面體靠共用氧原子連接，屬于2∶1型三層夾心結(jié)構(gòu)，形成高度有序的準(zhǔn)二維晶片，晶胞平行疊置，剛性很強(qiáng)，層間不易滑移?；瘜W(xué)組成Ex（H2O）4｛（Al2-x，Mgx）2［（Si，Al）4O10］（OH）2｝，又稱(chēng)微晶高嶺石或膠嶺石，也是膨潤(rùn)土的主要成分。式中：E為層間可交換陽(yáng)離子，主要是Na＋，Mg2＋，Ca2＋，其次為K＋，Li＋等。x為E作為陽(yáng)離子時(shí)單位化學(xué)式的層電荷數(shù)，一般在0.2～0.6之間。晶體化學(xué)式中，H2O（結(jié)晶水或?qū)娱g水等）一般寫(xiě)在最后面，但在蒙脫土中H2O寫(xiě)在前面，表示H2O與可交換陽(yáng)離子一起充填在層間域里。E與H2O以微弱的氫鍵相聯(lián)形成水化狀態(tài)。若E為一價(jià)離子，離子勢(shì)小，形成一層連續(xù)的水分子層；若E為二價(jià)陽(yáng)離子，形成二層連續(xù)水分子層。水分子進(jìn)入層間與層格架（單元層）沒(méi)有直接關(guān)系。水的含量與環(huán)境的濕度和溫度有關(guān)，可多達(dá)四層。天然蒙脫土根據(jù)層間可交換陽(yáng)離子的種類(lèi)，分為氫基、鈉基、鈣基、鋰基蒙脫土等成分變種，均有較大的表面活性，晶胞表面積達(dá)700～800m2／g。鈣基蒙脫土具有親水疏油性，與聚合物相容性較差，產(chǎn)品附加值低，需對(duì)其進(jìn)行改性處理。鈉基蒙脫土比鈣基蒙脫土具有更好的膨脹性、陽(yáng)離子交換性、水介質(zhì)中的分散性、膠性、黏性、塑性、潤(rùn)滑性、熱穩(wěn)定性、較高熱濕壓強(qiáng)度和干壓強(qiáng)度等。

1.1 熱穩(wěn)定性

蒙脫土家族成員很多，堿性條件和鎂的存在特別有利于這些礦物的生成。蒙脫土在很寬的溫度范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，可以在低溫?zé)嵋旱臈l件下生成，也可在風(fēng)化作用下生成。在100～200℃，加熱蒙脫土失去層間水；在450～500℃，逐漸失去結(jié)構(gòu)水，直到650～750℃。蒙脫土的結(jié)構(gòu)能耐800～900℃的高溫。在熔化前的1 000～1 500℃條件下，依成分和結(jié)構(gòu)不同而生成各種相，如莫來(lái)石、方英石和堇青石等［2］。

1.2 膨脹性

蒙脫土中Si—O和Al—O單元在a和b的結(jié)晶方向是無(wú)限延伸的，沿c軸是按順序堆積的。在堆積這些單元時(shí)，鄰近單元的氧層是毗連的，形成的鍵很弱，在這些單元層之間解理特別發(fā)育，水和其他極性分子可進(jìn)入這些單元層之間，引起沿c軸方向的結(jié)構(gòu)膨脹。蒙脫土沒(méi)有固定的c軸軸長(zhǎng)，依層間原子的缺失與存在而有很大變化。c軸軸長(zhǎng)還隨中間層陰離子性質(zhì)的不同而變化。風(fēng)干條件下，鈉基蒙脫土常有一個(gè)水分子層，c軸間距約1.25nm。類(lèi)似條件下，鈣基蒙脫土具有兩層水分子，其c軸間距約1.55nm。蒙脫土的膨脹性是可逆的，如果除去所有中間層的極性分子，會(huì)造成結(jié)構(gòu)的完全破壞，難于重新膨脹。

1.3 原子或離子交換性

在蒙脫土四面體層中，鋁能夠置換硅，鎂、鐵、鋰等離子可以置換八面體配位的鋁。鎂全部置換鋁生成皂石，鋁被鐵置換生成綠脫石。由于原子或離子的置換，蒙脫土的結(jié)構(gòu)總是不平衡的。面網(wǎng)正電荷的缺失要靠單位層之間及邊緣周?chē)降目山粨Q陽(yáng)離子平衡。蒙脫土的陽(yáng)離子交換容量一般很高，不受顆粒粒徑的明顯影響。結(jié)構(gòu)中的置換占總交換容量的80%。鍵斷裂是由于產(chǎn)生其余交換。

有機(jī)離子化合物也能與蒙脫土發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)。采用某些有機(jī)試劑進(jìn)行預(yù)處理，可使X射線鑒定蒙脫土大大簡(jiǎn)化。

2 改性［3-6］

經(jīng)過(guò)剝片分散、提純、無(wú)機(jī)改性、有機(jī)改性或無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性后，再經(jīng)特殊復(fù)合而成的改性蒙脫土，是極具商業(yè)用途的無(wú)機(jī)高分子化合物。經(jīng)過(guò)超細(xì)分級(jí)的納米蒙脫土，平均晶片厚度≤25nm，蒙脫石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞95%，其使用性能大大提高。

2.1 無(wú)機(jī)改性

蒙脫土無(wú)機(jī)改性起源于19世紀(jì)70年代。蒙脫土改性后具有較大的層間距、較好的熱穩(wěn)定性和可調(diào)變的酸性。蒙脫土的無(wú)機(jī)改性包括酸化改性、無(wú)機(jī)鹽改性、鈉化改性三類(lèi)。鈉化改性其實(shí)屬于無(wú)機(jī)鹽改性，其應(yīng)用產(chǎn)品較多，所以獨(dú)立分類(lèi)。

2.1.1 酸化改性

以硫酸、鹽酸、磷酸及其混合酸洗滌蒙脫土，或?qū)⒓佑兴岬拿擅撏翍腋∫杭訜嵋欢〞r(shí)間，最佳酸化條件隨蒙脫土來(lái)源不同而異，取決于其化學(xué)組成、水合程度及陽(yáng)離子交換性質(zhì)。經(jīng)酸處理后，蒙脫土層間的 K＋，Na＋，Ca2＋，Mg2＋等陽(yáng)離子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬目扇苄喳}而溶出，削弱了原來(lái)層間的結(jié)合力，使層間晶格裂開(kāi)，層間距擴(kuò)大，比表面積、孔徑和吸附能力顯著增加，具有更強(qiáng)的吸附性和催化活性。也可以AlCl3、FeCl3、ZnCl2等Lewis酸處理蒙脫土，表現(xiàn)出良好的催化性能。

2.1.2 無(wú)機(jī)鹽改性

無(wú)機(jī)鹽改性是通過(guò)加入一種或多種無(wú)機(jī)金屬水合陽(yáng)離子與蒙脫土層間可交換的陽(yáng)離子進(jìn)行交換，起到平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用；同時(shí)在層間溶劑的作用下，可使蒙脫土剝離分散成更薄的單晶片。用于蒙脫土改性的無(wú)機(jī)鹽主要有鋁鹽、鎂鹽、鋅鹽、銅鹽等。

2.1.3 鈉化改性

鈉化改性是無(wú)機(jī)鈉鹽與蒙脫土層間可交換的陽(yáng)離子進(jìn)行交換。鈉化改性的無(wú)機(jī)鈉鹽主要有氯化鈉、氟化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、醋酸鈉、焦磷酸鈉、多聚磷酸鈉等。單純無(wú)機(jī)鹽鈉化時(shí)間較長(zhǎng)，采用超聲波技術(shù)鈉化時(shí)間短，效率高。

2.2 有機(jī)改性［7］

極性有機(jī)化合物置換層間水使蒙脫土單元在c軸方向發(fā)生位移。蒙脫土與有機(jī)物的反應(yīng)是工業(yè)上大量應(yīng)用蒙脫土的基礎(chǔ)。蒙脫土的納米有機(jī)改性可將層內(nèi)親水層轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷畬?，使高聚物與蒙脫土有更好的界面相容性?？晒┻x用的有機(jī)改性劑有季銨鹽、季鏻鹽、氨基酸、吡啶鹽、有機(jī)鹽酸鹽、咪唑鹽、表面活性劑（陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型）、聚合物單體、有機(jī)酸、茂金屬、偶聯(lián)劑（鈦酸酯類(lèi)、硬脂酸、有機(jī)硅）等。季銨鹽是最常用的陽(yáng)離子型有機(jī)改性劑，一般采用十六或十八烷基三甲基銨鹽。在改變蒙脫土微環(huán)境的同時(shí)，其體積較大，進(jìn)入蒙脫土層間使層間距增大，削弱了層間的作用力，有利于插層反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性

無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性已成為蒙脫土改性研究的新興熱點(diǎn)。通常將蒙脫土酸化改性或鈉化改性后，再進(jìn)行有機(jī)改性制得無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性蒙脫土。超聲波技術(shù)應(yīng)用于無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性，制得親油性和超分散性改性蒙脫土。

3 阻燃高分子材料應(yīng)用研究［3-6］

改性蒙脫土在聚合物中的應(yīng)用可在聚合時(shí)添加，也可在熔融時(shí)共混添加（通常采用螺桿共混）。以蒙脫土阻燃改性的聚合物包括聚乳酸、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、殼聚糖、羧甲基纖維素、淀粉、聚酰胺、尼龍6、尼龍66、尼龍1010、尼龍11、聚乙烯醇、PVC、PVDC、ABS、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚苯胺、聚氨酯、天然橡膠、三元乙丙橡膠及其他合成橡膠等。

3.1 阻燃機(jī)制［8-9］

蒙脫土阻燃高分子材料的機(jī)制仍不完全明了。大致有以下幾種觀點(diǎn)：成炭性及炭層結(jié)構(gòu)機(jī)制、化學(xué)反應(yīng)成炭機(jī)制、遷移富集機(jī)制及改性劑季銨鹽影響機(jī)制等。

成炭性及炭層結(jié)構(gòu)機(jī)制認(rèn)為：材料在燃燒或受強(qiáng)熱時(shí)，蒙脫土顆粒發(fā)生熱裂，在聚合物表面形成多層黑色絮狀含碳硅酸鋁殘余物，遷移至材料表面形成保護(hù)層。它具有優(yōu)良的絕緣性和傳質(zhì)屏障性能，提高了材料的阻燃性，延緩材料熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)性產(chǎn)物的逸出。另外，耐熱硅酸鹽層導(dǎo)熱性低，通過(guò)自我調(diào)節(jié)傳熱傳質(zhì)過(guò)程而對(duì)材料進(jìn)行熱保護(hù)。

化學(xué)反應(yīng)成炭機(jī)制認(rèn)為：聚合物加熱降解時(shí)，炭層的形成進(jìn)程很復(fù)雜，如共軛雙鍵的產(chǎn)生、環(huán)化、芳構(gòu)化、芳香環(huán)的熔融、湍流炭的形成及石墨化等。

遷移富集機(jī)制實(shí)際上與化學(xué)反應(yīng)成炭機(jī)制相互補(bǔ)充。聚合物在燃燒或熱裂溫度下，蒙脫土遷移富集于高分子材料表面起到屏障作用。

改性劑季銨鹽影響機(jī)制認(rèn)為：用于改性蒙脫土的烷基季銨鹽在材料燃燒或熱裂溫度下，能按Hofmann消去反應(yīng)或SN2親核取代反應(yīng)歷程而分解，在蒙脫土表面形成質(zhì)子化中心。

蒙脫土高分子復(fù)合材料阻燃機(jī)制是一個(gè)非常復(fù)雜的問(wèn)題。它主要是基于化學(xué)反應(yīng)的成炭機(jī)制和蒙脫土的表面富集機(jī)制，但均在討論中。

3.2 阻燃聚乙烯

西安科技大學(xué)化學(xué)與化工系王國(guó)利等［10］研究以聚磷酸銨、季戊四醇和三聚氰胺復(fù)配成的膨脹型阻燃劑、煤及蒙脫土阻燃協(xié)同作用及其對(duì)煤基聚乙烯／蒙脫土復(fù)合材料阻燃性能的影響。煤、蒙脫土及膨脹型阻燃劑之間存在良好的協(xié)同阻燃效應(yīng)，使聚乙烯的極限氧指數(shù)得到一定的提高。熱氧化分解及紅外光譜表明：煤、蒙脫土及膨脹型阻燃劑之間的協(xié)同阻燃效應(yīng)與煤基聚乙烯／蒙脫土阻燃材料具有良好的熱穩(wěn)定性與較高的殘?zhí)柯视嘘P(guān)。

合肥工業(yè)大學(xué)高分子材料與工程系周正發(fā)等［11］用低密度聚乙烯為基體樹(shù)脂，考察偶聯(lián)劑和處理方法對(duì)包覆超細(xì)Mg（OH）2效果的影響，以及紅磷與有機(jī)硅等阻燃協(xié)效劑、有機(jī)蒙脫土對(duì)Mg（OH）2的阻燃協(xié)效作用。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的硅烷偶聯(lián)劑處理的超細(xì)Mg（OH）2效果較好，紅磷用量8～10份、有機(jī)硅用量1～5份均對(duì)超細(xì)Mg（OH）2具有阻燃增效作用。

浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地黃國(guó)坡等［12］以三氯氧磷和新戊二醇等為原料，合成一種新型磷氮型季銨鹽（PAHAC）。通過(guò)紅外光譜（FT-IR）、核磁共振氫譜（HNMR）和高分辨質(zhì)譜（HRMS）表征其結(jié)構(gòu)。利用PAHAC與鈉基蒙脫土（Na-MMT）反應(yīng)制備有機(jī)磷氮系-蒙脫土阻燃劑（PAHAC-MMT）。FT-IR和XRD表明：經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PAHAC改性后的20%PAHAC-MMT層間距增至1.87nm，熱分解溫度＞310℃。透射電鏡（TEM）表明：20%PAHAC-MMT經(jīng)LDPE熔融插層，形成插層-剝離型納米復(fù)合材料。錐形量熱儀測(cè)試表明：有機(jī)磷氮系-蒙脫土／LDPE納米復(fù)合材料具有良好的阻燃性能，其中20%PAHAC-MMT（7%）／LDPE的熱釋放速率峰值比LDPE的降低21%，熱釋放總量下降9.5%。炭層的掃描電鏡（SEM）表明：20%PAHAC-MMT／LDPE燃燒后能形成致密炭層，起到良好的阻燃作用。

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院向麗等［13］用氫氧化鎂和有機(jī)蒙脫土為阻燃劑制備阻燃線型低密度聚乙烯（LLDPE），并研究氨基硅油（ASO）對(duì)阻燃LLDPE力學(xué)性能及阻燃性能的影響。通過(guò)錐形量熱儀（CONE）和熱失重分析（TGA）對(duì)材料進(jìn)行表征。ASO可提高阻燃性能和抑煙效果。當(dāng)ASO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，阻燃LLDPE的熱釋放速率峰值和平均熱釋放速率分別降至169.6 kW／m2和 86.7kW／m2，比加入 ASO 前下降20.5%和9.7%；煙產(chǎn)生速率峰值和總生煙量分別降至0.017m2／s和0.4m3。ASO還能提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度。

3.3 阻燃聚丙烯

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院李田等［14］用環(huán)氧樹(shù)脂／有機(jī)蒙脫土（epoxy／OMMT）納米復(fù)合材料與磷酸三苯酯（TPP）復(fù)配制備阻燃聚丙烯（PP）。研究epoxy種類(lèi)、OMMT與epoxy的質(zhì)量比、epoxy／OMMT與TPP的用量等對(duì)PP性能的影響，并通過(guò)X-射線衍射對(duì)材料進(jìn)行表征。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂（NER）與OMMT制得的NER／OMMT納米復(fù)合材料與TPP復(fù)配對(duì)PP具有很好的協(xié)同阻燃作用。OMMT與NER的質(zhì)量比為5∶100，NER／OMMT和TPP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.33%和6.67%時(shí)，制得的阻燃PP的氧指數(shù)達(dá)36.5%。

華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院賴(lài)學(xué)軍等［15］采用堿式硫酸鎂晶須（MOS）與有機(jī)蒙脫土（OMMT）為阻燃劑制備阻燃聚丙烯（PP），并研究MOS和OMMT的用量對(duì)阻燃PP力學(xué)性能和阻燃性能的影響。通過(guò)熱失重分析（TGA）和錐形量熱儀（CONE）對(duì)材料進(jìn)行表征。MOS對(duì)PP有良好的增強(qiáng)阻燃作用，少量OMMT的加入有效提高阻燃PP的阻燃性能。當(dāng)MOS與OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40.0%和3.0%時(shí)，阻燃PP的氧指數(shù)為28.5%，其熱釋放速率峰值和平均熱釋放速率分別為156.5kW／m2和112.9kW／m2，比基體樹(shù)脂分別下降83.3%和72.1%，抑煙性能大為改善。

四川大學(xué)高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室韓俊峰等［16］制備一種阻燃聚丙烯／膨脹型阻燃劑（IFR）／蒙脫土（MMT）膨脹型阻燃體系，并研究阻燃組分對(duì)體系阻燃性能的影響。阻燃劑總添加量30%，其中成炭劑和聚磷酸銨（APP）的配比為1∶2時(shí)，體系的極限氧指數(shù)29%，垂直燃燒試驗(yàn)（UL-94）達(dá)到V-2級(jí)；添加0.5%的MMT時(shí)，體系的極限氧指數(shù)提高到31%，垂直燃燒試驗(yàn)（UL-94）通過(guò)V-0級(jí)，表現(xiàn)出較好的協(xié)同阻燃效果。采用掃描電鏡（SEM）和紅外光譜（FT-IR）對(duì)體系的固相殘?zhí)窟M(jìn)行觀察和分析，探討其可能的阻燃機(jī)制。

3.4 阻燃尼龍

北京理工大學(xué)國(guó)家阻燃材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郝向陽(yáng)等［17］將PA 6和PA 66分別與有機(jī)改性MMT、阻燃劑共混制成納米塑料，并表征其結(jié)構(gòu)和性能。MMT／PA納米塑料具有抗熔滴等阻燃特點(diǎn)。改性MMT與阻燃劑協(xié)同提高了塑料的力學(xué)和阻燃性能。該協(xié)效作用具有普遍性，對(duì)其他納米塑料體系的研究也有參考價(jià)值。

青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室谷慧敏等［18］通過(guò)擠出注塑的方法制備PA 6／蒙脫土插層復(fù)合材料，并考察材料的阻燃和力學(xué)性能。紅磷加入PA 6／OMMT復(fù)合材料后，無(wú)熔滴現(xiàn)象，阻燃級(jí)別達(dá)到FH-1。當(dāng)有機(jī)蒙脫土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～7%時(shí)，該復(fù)合材料的綜合性能較好。

3.5 阻燃聚氨酯［19］

青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李茹等［20］以多種添加型阻燃劑與有機(jī)改性蒙脫土并用，通過(guò)原位聚合法制備蒙脫土阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。用錐形量熱儀測(cè)試材料的燃燒性能。與純聚氨酯硬質(zhì)泡沫材料相比，材料的熱釋放速率、質(zhì)量損失速率均顯著降低，峰值熱釋放速率最多降至純硬質(zhì)泡沫材料的55%，表明泡沫材料具有較好的阻燃性。通過(guò)分析材料的燃燒性能和殘余物，探討其可能的阻燃機(jī)制。

3.6 阻燃聚乳酸

河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院徐建忠等［21］通過(guò)溶液澆鑄法制備聚乳酸／蒙脫土／亞磷酸三苯酯（PLA／MMT／TPPi）復(fù)合膜，并對(duì)其阻燃性能進(jìn)行研究。蒙脫土與亞磷酸三苯酯的協(xié)同阻燃效果明顯，總添加量1.5%時(shí)極限氧指數(shù)達(dá)33.2%。力學(xué)性能測(cè)試、熱分析、緩沖溶液降解等分析表明：蒙脫土與亞磷酸三苯酯的加入對(duì)材料的力學(xué)性能、熱性能和降解性能的影響較小。

重慶交通大學(xué)理學(xué)院袁小亞［22］將季戊四醇二磷酸酯雙磷酰蜜胺（SPBDM）和有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）添加到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸（PLA）中，熔融共混制備納米膨脹型阻燃聚乳酸復(fù)合材料（SPBDM-OMMT／PLA）。采用 XRD、TEM 研究納米粒子的形態(tài)分布，用熱失重分析法（TGA）、氧指數(shù)測(cè)試（LOI）、垂直燃燒測(cè)試（UL-94）探討其熱性能和阻燃性能。OMMT在PLA基體中有較好的分散性，高分子鏈插入層狀硅酸鹽片層間形成剝離型或插層型復(fù)合材料。相比純PLA，加入SPBDM改善了OMMT／PLA的高溫?zé)岱€(wěn)定性，殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度提高。當(dāng)SPBDM和OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.0%和1.0%時(shí)，納米阻燃SPBDM-OMMT／PLA達(dá)到較好的阻燃效果，極限氧指數(shù)達(dá)32%，垂直燃燒等級(jí)達(dá)UL-94V-0級(jí)。

3.7 阻燃涂料

廣西師范學(xué)院化學(xué)系甘春芳等［23］采用錐形量熱儀研究鈉基蒙脫土（Na-MMT）對(duì)防火涂料阻燃性能的影響。隨Na-MMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，膨脹型防火涂料的質(zhì)量損失速率峰值和總耗氧量相對(duì)于未添加蒙脫土的防火涂料降低，熱釋放速率峰值明顯降低，熱氧化降解推遲，熱穩(wěn)定性提高。對(duì)燃燒過(guò)的膨脹型防火涂料進(jìn)行掃描電鏡分析，添加Na-MMT的體系炭層結(jié)構(gòu)致密均勻，可有效防止熱量的散發(fā)。

北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉凌玉等［24］利用熔融插層法將有機(jī)蒙脫土引入環(huán)氧樹(shù)脂體系，制備含有納米分散蒙脫土的無(wú)溶劑環(huán)氧涂料。研究不同的插層工藝、插層和剝離效果、有機(jī)蒙脫土的含量對(duì)漆膜性能的影響。分析有機(jī)蒙脫土在無(wú)溶劑環(huán)氧防腐涂料中的作用，并優(yōu)化配方。加入有機(jī)蒙脫土后，在不增加無(wú)溶劑環(huán)氧涂料黏度和不降低漆膜力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，耐化學(xué)腐蝕性能明顯提高。

3.8 其他

北京化工大學(xué)趙永生等［25］將有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）加入PVC木塑體系，制備有機(jī)蒙脫土／木粉／聚氯乙烯（OMMT／WF／PVC）納米復(fù)合材料。采用錐形掃描量熱法研究OMMT對(duì)WF／PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響。添加OMMT明顯降低木塑的初始熱失重率，有效提高樣品的燃燒殘余率，顯著延遲木塑的點(diǎn)燃和燃燒熱峰值產(chǎn)生時(shí)間，OMMT起到了有效的阻燃作用。加入OMMT能降低總?cè)紵裏?，但燃燒熱峰值和發(fā)煙量有所增加，木塑燃燒具有煙氣危害性。

青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室陸曉東等［26］采用熔融插層法制備蒙脫土／SBR納米復(fù)合材料，并研究其阻燃性能。SBR能有效插入有機(jī)蒙脫土（OMMT）片層間，形成插層型納米復(fù)合材料。將OMMT與高抗沖聚苯乙烯（HIPS）制成阻燃母粒進(jìn)一步提高SBR的插層效果。OMMT明顯改善復(fù)合材料的阻燃和抑煙性能。隨OMMT用量的增大，復(fù)合材料的熱釋放速率、峰值熱釋放速率、平均熱釋放速率、總釋放熱和總生煙量先明顯降低后趨于穩(wěn)定。HIPS-OMMT阻燃母粒明顯改善復(fù)合材料的阻燃性能，但對(duì)抑煙性能的改善效果不如OMMT的。

北京航空材料研究院賴(lài)亮慶等［27］采用熔融共混法制備蒙脫土／硅橡膠，并研究蒙脫土對(duì)硅橡膠力學(xué)和阻燃性能的影響。有機(jī)改性蒙脫土有利于在硅橡膠中分散，提高硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和阻燃性能。隨蒙脫土用量的增加，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率均先增后減，氧指數(shù)先劇增后緩增。當(dāng)層間距3.4nm的OMMT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，硅橡膠的拉伸強(qiáng)度12.1MPa，扯斷伸長(zhǎng)率362%，氧指數(shù)32.7%，硅橡膠起始和終止分解溫度分別比空白樣提高83℃和13℃。

青島大學(xué)纖維新材料與現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地紀(jì)全等［28］將阻燃劑羧乙基苯基次磷酸（CEPP）、對(duì)苯二甲酸及乙二醇混合后酯化，在酯化產(chǎn)物中加入有機(jī)改性蒙脫土，縮聚制備阻燃聚酯／蒙脫土納米復(fù)合材料（PET／MMT／CEPP），并采用FT-IR、CONE對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征。阻燃劑和聚酯發(fā)生了聚合反應(yīng)，加入阻燃劑和蒙脫土降低了聚酯的特性黏度。復(fù)合材料中的蒙脫土和阻燃劑具有良好的協(xié)同阻燃效果，阻燃性能明顯提高。

常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院胡婧等［29］研究多芳基磷酸酯PX 220與納米蒙脫土復(fù)配阻燃劑對(duì)聚碳酸酯（PC）／丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）合金的阻燃性能、熱失重行為、力學(xué)性能及熱變形溫度的影響。添加10份PX 220和2份納米蒙脫土?xí)r，PC／ABS合金的極限氧指數(shù)達(dá)29%，燃燒性能達(dá)UL-94V-0級(jí)。錐形量熱儀分析表明：復(fù)配阻燃PC／ABS合金的熱釋放速率峰值、平均熱釋放速率、總釋放熱、平均有效燃燒熱和平均質(zhì)量損失速率均大幅下降，PX 220與納米蒙脫土具有良好的協(xié)同阻燃作用。

4 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)蒙脫土現(xiàn)開(kāi)采量?jī)H200萬(wàn)t／a左右，開(kāi)發(fā)利用效率低，生產(chǎn)工藝技術(shù)水平不高，專(zhuān)用設(shè)備不配套，產(chǎn)品多樣化和系列化程度不高，質(zhì)量不穩(wěn)定等制約著資源優(yōu)勢(shì)向經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)的轉(zhuǎn)變。對(duì)蒙脫土的深度開(kāi)發(fā)是擺在眾多科研工作者面前的問(wèn)題。

多組分的無(wú)機(jī)改性、有機(jī)改性及無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合改性成為蒙脫土改性研究的方向。隨著蒙脫土納米復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)，其改性的應(yīng)用價(jià)值得以充分體現(xiàn)。蒙脫土納米粒子改性成本較高，在工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用還很有限，尋找簡(jiǎn)單易行的改性方法成為其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的前提條件。

蒙脫土納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱性能、摩擦性能和阻燃性能等，在航空航天、汽車(chē)、電子及精密儀器等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。蒙脫土納米粒子的分散和界面結(jié)合問(wèn)題仍然是制備高性能聚合物復(fù)合材料的關(guān)鍵，需要進(jìn)行深入研究。目前蒙脫土納米粒子對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能影響的理論研究仍不深入，在許多方面無(wú)法得到統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，需要加強(qiáng)相關(guān)機(jī)制方面的研究。隨著科技的飛速發(fā)展，滿足市場(chǎng)需要的各種新材料、新方法、新應(yīng)用、新工藝等將成為高分子復(fù)合材料研究的重點(diǎn)，要加強(qiáng)相關(guān)技術(shù)的自主研發(fā)與創(chuàng)新，使高分子復(fù)合材料朝著高性能、多品種、環(huán)保、價(jià)廉物美、使用方便的方向發(fā)展。改性蒙脫土納米復(fù)合高分子材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)方興未艾。

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