不溶性淀粉黃原酸酯處理重金屬?gòu)U水的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉寧，朱沛沛，趙偉龍，袁磊，李嘉樂(lè)

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，漢中723001）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，含重金屬的廢水排量日益增加，對(duì)環(huán)境造成極大的污染。重金屬?gòu)U水主要來(lái)源于礦山排水、廢石場(chǎng)淋浸水、選礦廠尾礦排水、有色金屬企業(yè)生產(chǎn)廢水、電鍍廢水、鋼鐵廠酸洗排水等。重金屬污染物在環(huán)境中不能自行分解為無(wú)害物質(zhì)，只能發(fā)生形態(tài)的改變或在不同相之間進(jìn)行轉(zhuǎn)移，處理稍有不當(dāng)，有毒重金屬離子就會(huì)返溶于水體，形成“二次污染”，生物體從環(huán)境中攝取重金屬，經(jīng)過(guò)食物鏈的生物放大作用，逐漸地在較高級(jí)的生物體內(nèi)富集起來(lái)，重金屬進(jìn)入人體后和生理高分子物質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用而使之失活，也可能積累在人體造成慢性中毒［1］。重金屬污染已嚴(yán)重影響了人們的生存環(huán)境，因此研究開發(fā)新型重金屬?gòu)U水處理劑及治理技術(shù)尤為重要。

淀粉黃原酸酯是淀粉與二硫化碳反應(yīng)生成黃原酸（HO－CS－SH）的黃色酯化衍生物，分為可溶性淀粉黃原酸酯（SSX）和不溶性淀粉黃原酸酯（ISX）兩類。研究發(fā)現(xiàn)，去除重金屬時(shí)，ISX對(duì)廢水中重金屬的去除能力、可靠性和操作方便性方面勝過(guò)SSX［2］。我國(guó)有機(jī)高分子絮凝劑目前已商品化的產(chǎn)品僅有PAM和聚丙烯酸兩大類。開發(fā)新型高分子絮凝劑已成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)之一。不溶性淀粉黃原酸酯是一種新型高效的吸附材料，受到了廣泛重視及研究，這種廢水凈化材料主要是通過(guò)淀粉的改性來(lái)制備的，價(jià)格低廉，具有化學(xué)沉淀、離子交換等多種功能，是一種很好的重金屬離子吸附劑，經(jīng)其處理過(guò)的殘留重金屬陽(yáng)離子濃度低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，且pH適應(yīng)性寬，沉淀速度快，極易過(guò)濾。不溶性淀粉黃原酸酯不僅在重金屬?gòu)U水處理方面有較佳的效果，而且在造紙、農(nóng)業(yè)及橡膠工業(yè)等方面的應(yīng)用也很廣泛。

1 不溶性淀粉黃原酸酯的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

國(guó)外對(duì)不溶性淀粉黃原酸酯的研究從R.E.Wing等人開始，他們首次在電鍍表面整理期刊上發(fā)表了用ISX處理絡(luò)合銅廢水的研究論文，拉開了不溶性淀粉黃原酸酯處理重金屬?gòu)U水的序幕。1975年R.E.Wing等對(duì)ISX的制備、穩(wěn)定性研究、黃銅工廠廢水處理、鉛電池公司廢水處理、印刷電路板漂洗水處理進(jìn)行了深入的實(shí)驗(yàn)研究，確定了ISX在重金屬?gòu)U水處理中的重要地位。美國(guó)于上世紀(jì)80年開始工業(yè)化生產(chǎn)ISX，陸續(xù)開發(fā)出Aerofloc、Budond、Zfloc－Aid、Starches 613－45 等以 ISX 為主要成分的水處理劑產(chǎn)品［3－5］。 Chakraborty 等［6］制備了ISX，研究發(fā)現(xiàn)ISX對(duì)Cr3＋的去除率＞80%。近年來(lái)，國(guó)外除以淀粉為原料制備外，陸續(xù)開發(fā)出了不溶性蔗渣黃原酸酯（IBX）和不溶性木材黃原酸酯（IWX）［7］，對(duì)重金屬也有較好的去除效果。

我國(guó)有關(guān)ISX的制備及其應(yīng)用始于上世紀(jì)八十年代，相關(guān)報(bào)道尚不是很多，現(xiàn)有的研究主要是針對(duì)制備工藝的優(yōu)化、處理模擬工業(yè)重金屬?gòu)U水。對(duì)于處理實(shí)際工業(yè)重金屬?gòu)U水時(shí)，多以去除銅離子或鋅離子的研究為主［8－9］，對(duì)于處理時(shí)的協(xié)同效應(yīng)及機(jī)理方面涉及不多。也有研究以淀粉與丙烯酰胺接枝共聚制備硫代氨基淀粉黃原酸鹽（DSX），或者可溶性淀粉基黃原酸酯－聚丙烯酰胺接枝共聚物（SSXA），但制備工藝麻煩，成本較高，難以推廣應(yīng)用［10－11］。目前，ISX 的制備及應(yīng)用已日趨成熟，相信隨著科技的不斷進(jìn)步，對(duì)傳統(tǒng)工藝的不斷改進(jìn)與革新，我國(guó)ISX的研究一定會(huì)取得更多可喜的成果。

2 ISX在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

從重金屬?gòu)U水中去除和回收重金屬的方法主要有化學(xué)法、離子交換法和吸附法等。目前應(yīng)用最為廣泛的主要是化學(xué)沉淀法，用于處理濃度較高的重金屬離子廢水，對(duì)于重金屬?gòu)U水濃度較低時(shí)處理效果不好［12］。天然淀粉經(jīng)酯化工藝處理后，其活性基團(tuán)大大增加，聚合物呈枝化結(jié)構(gòu)，形成分散絮凝基團(tuán)，從而具有更強(qiáng)的捕捉與沉降作用。淀粉黃原酸酯是通過(guò)架橋絮狀反應(yīng)引起有機(jī)或無(wú)機(jī)微粒沉淀失去穩(wěn)定性，然后絮狀物沉積并從水中分離出來(lái)。淀粉黃原酸酯與金屬作用形成金屬硫化物沉淀，其溶度積常數(shù)（Ksp）非常低，因此可用以沉淀重金屬離子并從水相中分離。

ISX的制備工藝一般是先用環(huán)氧氯丙烷等交聯(lián)劑與淀粉反應(yīng)，制得交聯(lián)淀粉，再使交聯(lián)淀粉黃原酸化。交聯(lián)變性使淀粉分子間形成了緊密且可變形的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于對(duì)重金屬離子的絮凝和沉淀，因此ISX在廢水處理時(shí)無(wú)“二次污染”、無(wú)殘余硫化物，適用于多種工業(yè)廢水的處理，如含有銅、鉻、鉛、鋅等金屬離子的廢水。

2.1 ISX處理含銅離子廢水的研究

銅是生命所需的微量元素，攝入過(guò)量會(huì)刺激消化系統(tǒng)，長(zhǎng)期接觸含銅量超標(biāo)的廢水會(huì)促使肝硬化，腎臟功能也會(huì)受到影響。銅鹽對(duì)靜脈的損傷最大，可導(dǎo)致組織壞死，形成溶血性貧血，皮膚接觸可發(fā)生皮炎和濕疹，嚴(yán)重者可能會(huì)導(dǎo)致皮膚壞死。銅是廢水處理中常見的重金屬，ISX處理銅離子的過(guò)程一般是將含有銅離子的廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后在一定的溫度、pH條件下加入ISX去除廢水中的銅離子，再取沉淀物過(guò)濾干燥實(shí)現(xiàn)銅離子的回收利用。

朱福良［13］通過(guò)單因素及正交試驗(yàn)確定去除銅離子的最佳工藝條件：ISX的加入量為理論值的1.5倍，pH控制在6左右，室溫條件下反應(yīng)30min，經(jīng)過(guò)處理后的廢水中銅離子濃度為0.2mg/L，低于國(guó)標(biāo)（0.5 mg/L）要求排放標(biāo)準(zhǔn)，而且銅離子的去除率達(dá)到98%，有利于銅的回收利用。鄧再輝［14］通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討了溫度、反應(yīng)液的pH、反應(yīng)時(shí)間、ISX用量等因素對(duì)重金屬?gòu)U水中銅離子去除率的影響，得最佳工藝條件：ISX投加量為理論值的1.4倍，室溫?cái)嚢?0 min，在 pH＞5的較廣泛范圍內(nèi)，Cu2＋的去除率達(dá)97%以上，處理后廢水中銅離子的濃度小于0.2mg/L，達(dá)到了國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)含硫量對(duì)銅離子的去除影響較大，含硫量越高越有利于銅離子的去除，而且證明了殘?jiān)械你~離子不會(huì)造成二次污染。

2.2 ISX處理含鉻離子廢水的研究

制革工業(yè)在給社會(huì)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益、滿足人們需求的同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，制革工業(yè)產(chǎn)生的含鉻離子廢水對(duì)人體和生物都有很大傷害，很多生產(chǎn)廠家為了追求利益，不惜以犧牲環(huán)境為代價(jià)，不經(jīng)處理就將超標(biāo)含鉻廢水隨意排放，鉻污染嚴(yán)重影響了人類的正常生活，因此尋求高效綠色含鉻重金屬?gòu)U水處理劑十分重要。

孫阿惠等［15］以玉米淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，制備交聯(lián)淀粉，再以二硫化碳為酯化劑，在堿性條件下自制不溶性淀粉黃原酸酯進(jìn)行研究。同時(shí)對(duì)不溶性淀粉黃原酸酯處理重金屬?gòu)U水中的鉻離子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得到最佳處理工藝條件：二硫化碳用量5 mL，溫度50℃，反應(yīng)1 h，不溶性淀粉黃原酸酯對(duì)重金屬?gòu)U水中的鉻離子的去除率達(dá) 88.75%，處理后的鉻離子的濃度為0.92 g/mL， 達(dá)到了國(guó)家排放 標(biāo) 準(zhǔn)（GB8978－1996）。王靜等［16］采用同樣的方法制的不溶性淀粉黃原酸酯處理模擬含鉻廢水中鉻離子，并通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了去除離子鉻的工藝條件，得最佳處理?xiàng)l件：二硫化碳用量5mL，NaOH用量20.5mL，溫度35℃，時(shí)間2 h，對(duì)鉻的去除率達(dá)到99.19%。經(jīng)不溶性淀粉黃原酸酯處理的鉻離子廢水均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。若對(duì)不溶性淀粉黃原酸酯處理鉻離子機(jī)理進(jìn)行更深入的研究，針對(duì)處理含鉻離子廢水性能方面的不足對(duì)不溶性淀粉黃原酸酯進(jìn)行再次改性，提高其應(yīng)用效率，將是很有意義的工作。

2.3 ISX處理含鋅離子廢水的研究

鋅離子是人體必需的微量元素，也是電鍍及冶煉工業(yè)廢水中常見的金屬離子之一，排放超標(biāo)的鋅會(huì)引起發(fā)育不良，新陳代謝失調(diào)、腹瀉等疾病，一旦同機(jī)體內(nèi)的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，就會(huì)使蛋白質(zhì)、核酸、兒茶酚胺、維生素、激素等微量活性物質(zhì)和含氧脂肪酸、磷酸等物質(zhì)喪失或改變?cè)瓉?lái)的生化功能而引起病變。利用不溶性淀粉黃原酸酯降低鋅離子的排放濃度，使之達(dá)到國(guó)家的排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg/L），是目前處理含鋅離子廢水最有效且較經(jīng)濟(jì)的方法之一。

朱福良等［17］通過(guò)不溶性交聯(lián)淀粉黃原酸酯處理含鋅廢水，分別研究了ISX的用量、反應(yīng)溶液的pH、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)鋅離子去除率的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：ISX加入量為理論用量1.5倍、pH值控制在6左右、室溫下攪拌反應(yīng)30 min，鋅離子去除率可達(dá)98%以上，處理后的廢水中鋅子質(zhì)量濃度為 0.2mg/L，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。王磊［18］研究了不溶性淀粉黃原酸酯對(duì)模擬廢水中鋅離子的吸附作用，得到了最適宜的吸附條件為：pH＝7、ISX的投加量為 4g/L、ISX的初始濃度為 25 mg/L、吸附時(shí)間為40 min，并研究得知該過(guò)程屬于自發(fā)的等溫吸附。

2.4 ISX處理含鉛離子廢水的研究

鉛是電鍍廢水、制革廢水、冶金等工業(yè)廢水中一種嚴(yán)重危害人類健康的重金屬元素，它可以影響神經(jīng)、造血、消化、免疫、骨骼等各類器官，影響嬰幼兒的生長(zhǎng)和智力發(fā)育、神經(jīng)行為和學(xué)習(xí)記憶等腦功能，嚴(yán)重的可造成癡呆。ISX處理含鉛離子廢水具有快速、高效等優(yōu)點(diǎn)，因此許多研究者進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，對(duì)ISX處理含鉛離子廢水條件進(jìn)行深入研究。

趙立杰等［18］對(duì)不溶性淀粉黃原酸酯去除重金屬?gòu)U水中Pb2＋進(jìn)行了研究，探討了不溶性淀粉黃原酸酯的投加量、溶液的pH值以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)去除效率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)30min，去除率達(dá)99.92%。ISX的用量為理論值的2倍，pH控制在5～11范圍內(nèi)，含硫量7.44%為最佳條件。經(jīng)過(guò)處理的水清澈透明，Pb2＋含量遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。處理后的 ISX－Pb渣穩(wěn)定性好，無(wú)二次污染。淀粉黃原酸酯（ISX）對(duì)Pb2＋去除能力與ISX的含硫量和投入量以及溶液的pH值有關(guān)，其它的環(huán)境因素影響不大。

3 不溶性淀粉黃原酸酯處理重金屬?gòu)U水存在的問(wèn)題

現(xiàn)有研究表明［12］，首先，ISX 穩(wěn)定性不好，其水溶液在儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生氧化、水解和分解等副反應(yīng)引起含硫量降低；其次，應(yīng)用ISX處理廢水中重金屬時(shí)，常需加入陽(yáng)離子聚合物以提高對(duì)金屬的吸附能力，并克服ISX穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)；再次，研究ISX的制備工藝及其應(yīng)用于不同工業(yè)重金屬?gòu)U水時(shí)的處理效果，探索其應(yīng)用機(jī)理，是目前國(guó)內(nèi)研究人員亟待解決的問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著綠色環(huán)保及低碳理念的深化，含重金屬?gòu)U水的處理也向著綠色化發(fā)展，在眾多重金屬吸附劑中，不溶性淀粉黃原酸酯發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。利用不溶性淀粉黃原酸酯絮凝處理，具有原料來(lái)源廣、無(wú)二次污染、制作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、工藝易控制等許多優(yōu)點(diǎn)，將會(huì)是未來(lái)廢水處理方面的首選。目前不溶性淀粉黃原酸酯已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)室向工業(yè)化生產(chǎn)進(jìn)展，改性不溶性淀粉黃原酸酯的研究也引起了廣泛關(guān)注，可以預(yù)言在未來(lái)綠色工業(yè)化發(fā)展道路上，不溶性淀粉黃原酸酯將有更好的應(yīng)用前景。

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