基于稀土有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化納米發(fā)光材料的制備分析

張明德 劉汝懷 葉錦華（廣東納明新材料科技有限公司)

納米科技的重要產(chǎn)物是納米材料， 納米材料是納米科技發(fā)展的重要基石和研究對(duì)象。 隨著摻雜稀土的納米發(fā)光材料以其種類多、性能優(yōu)良等特性，已經(jīng)在信息廣告、綠色照明、醫(yī)療、光電子等領(lǐng)域廣泛使用。 同時(shí)， 由于稀土具有較小的電子軌道半徑，納米尺度的限制對(duì)能級(jí)的影響并不明顯，使得以稀土為基質(zhì)的納米發(fā)光材料顯示出某些特殊的性質(zhì)而受到更多的關(guān)注和研究。 摻雜稀土的納米發(fā)光材料的常用制備手段有：沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、燃燒法、噴霧熱解法、固相法、氣相法等。

一、摻雜稀土的納米發(fā)光材料制備方法綜述

超微粒子的制備方法包括物理方法和化學(xué)方法兩大類。 液相法和氣相法中的絕大多數(shù)都屬于化學(xué)方法， 機(jī)械粉碎法屬于物理方法。 然而， 部分氣相法在制備過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變法，固相法則涉及固相-固相之間的反應(yīng)。 根據(jù)制備材料的物料狀態(tài)，可以將其分為固相法、液相法、氣相法。 通過(guò)對(duì)摻雜稀土的納米發(fā)光材料的制備方法加以綜述， 期望能夠?qū)ふ页鰞?yōu)越實(shí)用的制備方法。

二、固相法

固相法屬于傳統(tǒng)的粉化工藝，該方法成本小、產(chǎn)量大、制備工藝簡(jiǎn)單。機(jī)械粉碎法和固相反應(yīng)法是兩種基本的固相法。有學(xué)者利用固相反應(yīng)法生成了粒徑達(dá)到20～30nm 的NiO 納米粉體；還有學(xué)者在室溫條件下成功利用固相反應(yīng)法合成了分散性好、顆粒均勻的SiO2、CeO2、SnO2 等納米微粒。但是固相法也有其自身的缺點(diǎn)，諸如能耗大、粒徑分布不均勻、容易摻入雜質(zhì)、顆粒外貌不規(guī)則等。

三、液相法

目前，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中廣泛采用的制備方法是液相法。該方法的原理是令溶液中的不同分子或離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并生成固體產(chǎn)物。 其中涉及到的反應(yīng)種類繁多，通常包括復(fù)分解反應(yīng)、水解反應(yīng)、絡(luò)合反應(yīng)、聚合反應(yīng)等。 通過(guò)控制反應(yīng)的濃度、溫度、攪拌速度等在合理范圍內(nèi)，就能保證產(chǎn)生納米顆粒。 液相法具有應(yīng)用廣、加工設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)原料易得、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

3.1、沉淀法

沉淀法是一種常見(jiàn)有效的制造納米發(fā)光材料的液相法。 其原理是：在包含1 種或多種離子的可溶性溶液中加入沉淀劑，令其發(fā)生水解反應(yīng)析出不可溶的氫氧化物、水合氧化物或鹽類，然后除去溶液中原有的陰離子， 經(jīng)過(guò)熱水解或脫水處理后即可得到納米顆粒材料。 常見(jiàn)的沉淀法有均相沉淀法、共沉淀法、金屬醇鹽水解沉淀法等。 另外還有一種改進(jìn)的沉淀法：把金屬離子保留在凝膠網(wǎng)格中后再進(jìn)行共沉淀， 通過(guò)控制凝膠網(wǎng)格的大小就能實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒粒徑的控制。 沉淀法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件相對(duì)寬松等優(yōu)點(diǎn)，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；但是該方法得到的納米顆粒純度較低、粒徑相對(duì)較大，并且對(duì)沉淀物進(jìn)行水洗和過(guò)濾較為困難。

3.2、水熱法

水熱法是一種可以合成超細(xì)微粉的液相法。 該方法需要在高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)，選擇水溶液作為反映體系，當(dāng)反應(yīng)體系的溫度接近或達(dá)到臨界溫度時(shí)就能夠形成發(fā)生無(wú)機(jī)合成所需的高壓環(huán)境，從而進(jìn)行納米材料的制備。 水熱法與一般的液相法相比，具有產(chǎn)品純度高、分散性好的有點(diǎn)，并且反應(yīng)不需要進(jìn)行高溫灼燒處理，但是需要高壓裝置，操作不便，產(chǎn)品的發(fā)光強(qiáng)度也較弱。

3.3、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種可以制備多種摻雜稀土的納米發(fā)光材料的液相法。 該方法要求在得到均相溶膠后，還需要加入溶劑、催化劑等形成不具有流動(dòng)性的水溶膠， 并在一定條件下轉(zhuǎn)化得到均勻凝膠，然后進(jìn)行干燥處理去除有機(jī)物、水和酸根等，最后得到納米發(fā)光材料。 這種方法反應(yīng)過(guò)程容易控制、 便于稀土摻雜，能夠在低溫環(huán)境下制備高純度的稀土摻雜納米發(fā)光材料。 但是該方法成本高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、微粒間燒結(jié)性能差并且容易形成團(tuán)聚等缺點(diǎn)。

3.4、微乳液法

微乳液法是一種通過(guò)兩種互不相溶的溶劑制備納米材料的液相法。 該方法將表面活性劑加入到有機(jī)溶劑和水溶液中，生產(chǎn)一個(gè)均勻的乳液， 將液滴的尺寸控制在納米級(jí)就能夠從乳液中析出納米顆粒。 該方法由于在一個(gè)極小的球形液滴內(nèi)形成顆粒，從而可以有效避免顆粒間的團(tuán)聚。 同時(shí)，該方法制備的納米顆粒粒徑較小且可控、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。 但是由于引入了表面活性劑，造成純度有所降低并且活性劑會(huì)影響到納米材料的應(yīng)用。

四、氣相法

氣相法是一種制備稀土摻雜的納米發(fā)光材料的常用方法。該方法使參與反應(yīng)的物料在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)變化，然后再冷凝得到納米微粒的方法。 該方法的優(yōu)點(diǎn)是原材料精煉過(guò)程簡(jiǎn)單、不易粘結(jié)且粒度分布較為均勻、產(chǎn)物純度較高等。 但是有時(shí)需要通過(guò)各種方式將物料轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w形態(tài)， 電能消耗較大，目前對(duì)于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)還具有一定難度。

五、稀土摻雜的有機(jī)—無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料的應(yīng)用前景

稀土摻雜的有機(jī)—無(wú)機(jī)納米發(fā)光材料具有許多獨(dú)特的性能，使它成為新型發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)。 隨著納米材料制備技術(shù)的完善和提高， 目前已經(jīng)有許多方法制備出不同結(jié)構(gòu)和尺寸的納米發(fā)光材料來(lái)滿足需求。 但是還有許多問(wèn)題有待進(jìn)一步研究解決，諸如納米顆粒中激活劑的分布分凝問(wèn)題，越過(guò)界面時(shí)能量傳遞機(jī)制的轉(zhuǎn)變問(wèn)題， 聲—電子的相互作用與體材料的不同等問(wèn)題。 因此，研究不同的納米發(fā)光材料制備方法，滿足不同需求仍是今后努力的方向之一。

[1] 馮華君,陳淵,唐芳瓊等.單分散GdxY2-xO3∶Eu3+納米 顆粒的制備及其熒光性能[J].感光科學(xué)與光化學(xué),2006,24(3).