單晶培養(yǎng)的方法和影響因素

江曉靜(天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 物理化學(xué)系 天津 300072)

單晶培養(yǎng)的方法和影響因素

江曉靜(天津師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 物理化學(xué)系 天津 300072)

本論文主要介紹了常用的幾種培養(yǎng)單晶的方法以及在培養(yǎng)單晶過程中的注意事項(xiàng)，結(jié)合自己實(shí)驗(yàn)室工作經(jīng)驗(yàn)探討了在單晶培養(yǎng)中的影響因素。對以后單晶培養(yǎng)的工作具有一定的指導(dǎo)作用。

單晶培養(yǎng)，常溫?fù)]發(fā)法，擴(kuò)散法，溶劑熱法

上世紀(jì)80年代以來，隨著晶體結(jié)構(gòu)分析技術(shù)手段的提高、單晶衍射儀價(jià)格的降低和功能的提高，單晶衍射儀越來越普及。在配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、無機(jī)材料化學(xué)、生物無機(jī)化學(xué)等領(lǐng)域，特別是與晶體工程和超分子化學(xué)相關(guān)的科學(xué)研究中，X射線單晶結(jié)構(gòu)分析已經(jīng)成為必不可少的研究手段。單晶衍射分析的前提是培養(yǎng)出好的單晶，因此單晶的培養(yǎng)變得尤為重要,我們根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)和相關(guān)文獻(xiàn)總結(jié)了晶體培養(yǎng)的方法和影響因素。

一、單晶培養(yǎng)的方法

單晶培養(yǎng)的方法有多種多樣，在實(shí)驗(yàn)室和工作中最常用的合成主要有冷卻法，常溫?fù)]發(fā)法，擴(kuò)散法，溶劑熱法以及溶膠-凝膠法。不同的方法對于不同的單晶的培養(yǎng)合成有著各自的優(yōu)勢。

1、冷卻法

冷卻法是培養(yǎng)晶體最簡單的方法，并且很成功，將化合物的飽和溶液慢慢冷卻就可以得到化合物的單晶。冷卻法對溶劑沒有太大的要求，絕大部分溶劑都可以應(yīng)用。將化合物的飽和溶液室溫冷卻，也可以放入冰箱中慢慢冷卻析出晶體。

2、常溫?fù)]發(fā)法

常溫?fù)]發(fā)法是培養(yǎng)單晶的最常用方法，操作非常簡單，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┤芙饣衔?，將盛有溶液的裝置靜置，待溶劑慢慢揮發(fā)，溶液中的化合物慢慢析出單晶，常溫?fù)]發(fā)法實(shí)驗(yàn)周期不定，短則幾天，長則數(shù)周或更長。在常溫?fù)]發(fā)法中要注意晶體容易在玻璃器皿的表面生長,導(dǎo)致長出的難看的晶體，影響單晶的測試，所以在常溫?fù)]發(fā)法中要注意控制揮發(fā)的速度一定要慢，保證化合物的稀溶液在慢慢揮發(fā)中緩慢長出完美的晶體。

3、擴(kuò)散法

擴(kuò)散法的原理是利用二種完全互溶并且沸點(diǎn)相差較大的有機(jī)溶劑，固體易溶于高沸點(diǎn)的溶劑,難溶或不溶于低沸點(diǎn)溶劑，在密封容器中使低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)進(jìn)入高沸點(diǎn)溶劑中，降低固體的溶解度，從而析出晶核，生長成單晶。具體操作:將固體加熱溶解于高沸點(diǎn)溶劑，接近飽和,放置于密封容器中,密封容器中放入易揮發(fā)溶劑，密封好，靜置培養(yǎng)。

4、溶劑熱法

在一定的容器中以水為介質(zhì)合成晶體的方法稱為水熱法，常用的容器一般為帶有聚四氟乙烯內(nèi)套的不銹鋼釜，可以提供高溫以及高壓的反應(yīng)環(huán)境，水作為反應(yīng)介質(zhì)，在水熱法中起到了重要作用，在高溫高壓的條件下水的一些物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，如水的黏度降低，介電常數(shù)系數(shù)降低，溶解度增大等等。在這些因素影響下，配體和金屬離子更為有利的結(jié)合生成更加完美的晶體。

用有機(jī)溶劑代替水為介質(zhì)，擴(kuò)展了水熱法的應(yīng)用可以統(tǒng)稱為溶劑熱法，有機(jī)溶劑本身具有獨(dú)特的性質(zhì)可以作為介質(zhì)，也可以起到礦化作用。常用的有機(jī)溶劑有：甲醇，乙醇，乙二醇，DMF，DMSO或混合溶液。

5、溶膠-凝膠法

用于晶體生長的凝膠有多種：硅膠，四甲氧基硅膠，聚丙烯酰胺膠，明膠，瓊脂膠等。根據(jù)使用的容器不同，又有各種不同的制備方法?？梢赃x擇試管作為反應(yīng)容器，將可溶性反應(yīng)物和凝膠混合均勻裝入試管，待膠化后在凝膠上層加另一反應(yīng)物溶液，由于擴(kuò)散效應(yīng)在凝膠和溶液界面上形成晶體；也可以在兩者之間加入緩沖溶劑，擴(kuò)散到緩沖溶劑中的金屬鹽和配體形成晶體；還可以選擇套管法讓金屬鹽和配體擴(kuò)散到凝膠中形成晶體。對于易于反應(yīng)生成沉淀的配合物可以采用U型管，將金屬鹽和配體的溶液分別加到底部裝有凝膠的U型管的左右兩邊，隨著擴(kuò)散在底部形成晶體。

二、影響晶體生長的因素

1、內(nèi)在因素

晶體的生長受到各種因素的影響，可分為內(nèi)在因素和外因因素，內(nèi)因起到?jīng)Q定性因素，金屬離子和配體結(jié)構(gòu)是MOFs結(jié)構(gòu)和性能的決定因素。一般來說：過渡金屬離子，如Zn，Cd，Co，Ni，Cu，Mn，Ag 等易與 O，N，S 等原子配位，而稀土離子，如 Nd，Ce，La，Sm，Dy，Td,Y 等更易與與 O 配位。

2、外部因素

外部條件作為輔助條件對晶體的結(jié)構(gòu)和性能也非常重要，其中控制過飽和度是溶液中晶體生長最關(guān)鍵的因素：一方面晶體只有在過飽和溶液中生長才能確保其質(zhì)量；其次過飽和度大，晶核多，晶體顆粒小；低飽和度，晶體聲場速度慢；再者大晶粒，可用杍晶進(jìn)行再結(jié)，或長時(shí)間放置，或利用蒸汽擴(kuò)散法，使過飽和度緩慢地變化。

溫度，溶劑，濃度，雜質(zhì)和PH值這些外部條件都對晶體生長非常重要。升降溫速度對晶體的外形有重要作用，越慢越好。一般采用程序升溫法。晶體培養(yǎng)常用的溶劑有水，醇，DMF，DMSO等混合溶劑。溶液濃度越小，晶體缺陷也少，但容易析出的晶體太少。溶劑和金屬鹽的陰離子都可以看做雜質(zhì)，水的粘度隨溫度變化有利于晶體的生長。pH值直接或間接的影響到晶體的生長，實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常用的pH=6.5-7.0，酸堿度調(diào)節(jié)不好容易生成粉末而得不到想要的晶體。

三、結(jié)語

要想培養(yǎng)出好的單晶，應(yīng)用所學(xué)到的技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行多次嘗試，注意培養(yǎng)單晶的條件，選擇合適的培養(yǎng)單晶的方法。多實(shí)踐，多總結(jié)才是學(xué)習(xí)培養(yǎng)單晶最好的方法。

[1]陳小明,蔡繼文.單晶結(jié)構(gòu)分析原理與實(shí)踐[M].北京：科學(xué)出版社，2011：1-5.

[2]尹明彩.芳香發(fā)酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能表征[D].武漢大學(xué)博士論文，2004.

[3]X.L.Wang,C.Qin,Y.Q.Lan,et al.ChemComm[J].2009:410.

[4]X.L.Wang,C.Qin,S.X.Wu,et al.Angew.Chem.Int.Ed[J].2009:48,5291.

[5]P.van der Sluis,A.M.F.Hezemans,J.Kroon,J.Appl.Cryst[J].1989:22,340.