持久性有機物在沉積物上的吸附-解吸行為

趙益棟 （交通運輸部天津水運工程科學研究院水路交通環(huán)境保護技術實驗室，天津，300456）

持久性有機污染物(Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs)是指長久在環(huán)境中存在、具有很長的半衰期且可以通過食物網(wǎng)積聚的有機化學物質，這種物質還會對人類及環(huán)境的健康產(chǎn)生不利影響；因其高毒性、難降解性、生物累積性和長距離遷移等特性已成為沉積物中重要的一類污染物。近年來，持久性有機物（POPs）在水體、土壤和沉積物間的分配規(guī)律及生態(tài)風險倍受關注，沉積物對環(huán)境中POPs的吸附-解吸作用是為了控制對其遷移、降解、生物有效性、生態(tài)毒理學和最終歸宿的主要物理化學過程之一，影響POPs在沉積物中生態(tài)毒害性和生物降解性的因素主要是解吸作用，其是污染物釋放出來造成二次污染的一個重要原因。

目前[u1]，關于河流、湖泊以及海洋沉積物對POPs的吸附-解吸行為研究已經(jīng)成為國內外研究的熱點，本文在總結前人工作基礎上，針對沉積物對環(huán)境中POPs的吸附-解吸理論、影響因素以及解吸滯后現(xiàn)象等方面進行闡述和分析，以期為預測環(huán)境中POPs的遷移轉化規(guī)律研究和污染修復技術開發(fā)提供理論指導。

一、吸附-解吸理論

關于POPs在沉積物上的吸附-解吸行為大致有三種理論假設。Weber[3]提出的玻璃-橡膠態(tài)有機質模型認為在自然固體吸附劑上非離子型有機溶質的吸附其實就是在橡膠態(tài)天然有機物（NOM）中的線性分配以及在玻璃態(tài)NOM中的非線性表面吸附共同作用的結果。之后的實驗說明：沉積物NOM的結構在催化劑存在和外界條件的改變的狀況下也會發(fā)生變化，橡膠態(tài)轉化成玻璃態(tài)就是其中一個例子。

Pignatello提出雙模式吸附模型將NOM分為溶解相和孔隙填充相兩個部分。其對于吸附均會產(chǎn)生影響，不過是完全不同的機理。其中在溶解相上有機污染物的吸附是一個分配的過程，其擴散系數(shù)較大，具有很快的吸附與解吸速率，滯后現(xiàn)象不會在此過程中發(fā)生。反之，有機污染物在孔隙填充相中的吸附是服從Langmuir吸附等溫模型，存在解吸的滯后現(xiàn)象，吸附解吸速度都很慢。

Chiou認為因為沉積物等自然吸附劑中存在的少量高表面積碳黑類物質（HSACM），導致非線性效應和吸附-解吸的滯后現(xiàn)象。實驗結果表明，引起吸附非線性以及吸附-解吸滯后現(xiàn)象等的原因就是沉積物NOM的化學非均質性。

二、沉積物中NOM對吸附-解吸行為的影響

天然有機物（Natural Organic Matter,NOM）作為沉積物中的主要組成部分通常在POPs吸附-解吸過程中扮演著重要作用，并且總有機碳 (TOC)含量和有機質性質均是影響POPs吸附-解吸行為的關鍵因素。沉積物中溶解性有機質(DOM)包含了大部分腐殖化程度較低的有機質組分，與其它有機質相比，其具有更高的水溶性和生物活性。盡管環(huán)境中DOM含量很少，僅占有機質總量中很小的一部分，但它們可影響到溶液中POPs的濃度，制約其在水生系統(tǒng)中的遷移、降解以及生物毒性等化學和生物學行為。

三、有機污染物分子結構對吸附-解吸的影響

能夠對吸附產(chǎn)生極大影響的主要有吸附質的結構、物理化學性質兩點。Shi等人研究發(fā)現(xiàn)，多環(huán)芳烴分子量越大，水溶解度越低，同時水相遷移能力越差，這說明高分子量的多環(huán)芳烴相對容易吸附到懸浮物和沉積物上。PAHs在土壤中吸附性能由于疏水性和分子連接指數(shù)的增大而增強，但是其和分子長度的長度沒有明顯相關性。他們還發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴的分子連接指數(shù)會受到多環(huán)芳烴的分子的有機碳標化的土-水吸附分配系數(shù)(Koc)影響。舒月紅[7]等人研究發(fā)現(xiàn)氯苯溶質分子本身的性質也影響著其在沉積物上的吸附-解吸性能，其在沉積物上的吸附非線性程度和解吸滯后現(xiàn)象是氯苯的分子尺寸越大而變弱的。

Ran等人在研究中也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，對于沉積物等自然地質樣品來說，其中的NOM含有微孔并且大小不一，吸附等溫線非線性的來源可能就是填充這些孔隙。對于分子體積較小的氯苯來說，能夠憑借擴散吸附到微孔壁，氯苯分子較大的話就很難進入這類非線性吸附位點。此外，Wang等人發(fā)現(xiàn)：沉積物NOM的聚合度不同，里邊微孔的尺寸是不相同的，微孔的比例也是不同的，規(guī)律為NOM的聚合度越高，小的微孔的比例就越高，由于較小的溶質分子能夠進入很小的微孔，不過較大的分子就很難進入[9]，那么在吸附過程中就會體現(xiàn)出更強的非線性和更明顯的解吸滯后現(xiàn)象。

四、pH值和離子強度對吸附-解吸的影響

pH值和離子強度通過改變沉積物有機質結構可以實現(xiàn)對沉積物吸附有機物的影響。Gao等對于有機氯農(nóng)藥在沉積物中的吸附進行了研究，結果表明隨著pH值的增大，有機氯農(nóng)藥在沉積物中的吸附量減小。pH值對于沉積物的吸附性能的影響還能通過改變疏水性有機污染物的溶解性來實現(xiàn)。Stapleton等人對于pH和離子強度對于五氯酚吸附的影響進行了研究，同時研究的還有五氯酚的溶解度和溶液pH值的關系，發(fā)現(xiàn)pH值的越大，五氯酚的溶解度也會增大。吸附等溫線在pH值等于4的時候是線性的，不同離子強度的吸附差別不是很大，當pH增大到5-6以上的時候，吸附量迅速減少，這是的等溫線呈現(xiàn)出的是非線性，當pH大于8的時候五氯酚的吸附強度隨著離子強度的增加而明顯加強。

人們發(fā)現(xiàn)腐殖酸的大分子結構是由相對較小的分子通過弱的疏水力和氫鍵構成的聚集體，而非完全的聚合體。通常人們認為同裸露的腐殖酸上的疏水位相比，閉合的腐殖酸結構內的疏水位對于疏水性吸附質的親和作用較強，是受到水分子保護的。通過加入一些Ca2+做到腐殖酸上的負電荷中和，以此來使得腐殖酸分子間的靜電排斥降低，腐殖酸卷曲變小到一定程度時候發(fā)生團聚，這既可以對于吸附能力較強的腐殖酸聚集體的形成是一個促進，也是對于腐殖質的膠束化和腐殖質與礦物質的反應是一個促進，這樣吸附劑對吸附質的吸附能力增強。不過Ca2+離子的不斷加入，腐殖酸繼續(xù)團聚，腐殖酸分子之間的疏水力增強，形成一種具有疏水內外表面的類似于球型的堅硬膠體，導致腐殖酸絮凝、沉淀，其疏水位很難被吸附質分子接近。而且也已經(jīng)證明隨CaCl2濃度增加，會使得樣品中溶解腐殖酸含量減小，大量Ca2+的存在將導致Ca2+與溶解腐殖酸的競爭吸附，顆粒物對腐殖酸的吸附能力便會降低。

五、沉積物粒徑對吸附-解吸的影響

沉積物在組成上是有組織的有機-礦質復合體，而不僅僅是有機質和礦物質的簡單混合體。由于土壤/沉積物細粒徑組分中含有較高的有機碳（TOC）并且其吸附表面積比較大，所以細粒徑組分的吸附POPs的能力通常是較強的。另外也有研究證明了沉積物砂粒組分具有較高的POPs濃度和吸附POPs的能力。在水動力的作用下，沉積物細粒徑組分很容易進入水體并且跟隨著水流長距離遷移。所以，吸附在沉積物細粒徑組分的POPs具有潛在的環(huán)境風險。通常情況下，由于炭黑（BC）對POPs具有較強的吸附能力，可以使POPs的生物可利用性和生態(tài)風險降低。

六、解吸滯后現(xiàn)象

一般來說，造成滯后現(xiàn)象有下列原因：

（1）吸附質不可逆地吸附于特殊的吸附位點；

（2）解吸速率過慢導致的非平衡吸附；

（3）吸附質陷入NOM的微孔中。

油母巖質和碳黑類物質都是屬于聚合度高的有機質，通過芳核和脂肪鏈橋的交錯它們形成致密的三維網(wǎng)狀結構，中間包含一定的納米級間隙和微孔，所以可以捕獲氯苯等分子較小的疏水性有機溶質。在NOM里邊的微孔在結構上具有非均質性，而且吸附質和吸附劑之間的反應能在吸附-解吸過程中會明顯不同，最終導致真正熱力學上的滯后性。遂如果吸附質從溶液相進入到高度聚合的NOM微孔中，就很難解吸到與吸附過程化學勢相同的熱力學更為不利的水溶液中去。

七、結論

近年來，人們在沉積物對持久性有機物吸附-解吸行為進行了大量的研究，并取得了豐碩的成果，但多數(shù)的實驗結果依舊還是以單要素和定性化作為吸附-解吸行為的主體，而沉積物對持久性有機物吸附-解吸行為是多種因素，包括環(huán)境因子、沉積物性質及污染物性質等耦合作用的結果.人還還需要研究沉積物在多因子耦合作用下對持久性有機物吸附-解吸行為，作為對有機污染物在水環(huán)境中的歸宿、評估污染沉積物對人類及環(huán)境的危險性的預測，還可以為控制和修復適合此類污染物合適的技術提供科學的依據(jù).