柴油質(zhì)量升級(jí)加氫處理技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用

李少平（中石化西安石化分公司 西安 710086）

一、加氫技術(shù)

1、柴油超深度加氫脫硫技術(shù)

為了滿足煉油企業(yè)生產(chǎn)超低硫柴油的需要，F(xiàn)RIPP 針對(duì)原料油性質(zhì)、加氫脫硫反應(yīng)途徑、加氫裝置反應(yīng)器不同區(qū)域反應(yīng)條件的差別，開發(fā)S-RASSG 柴油超深度脫硫技術(shù)。 該技術(shù)使用高活性的加氫催化劑及先進(jìn)的催化劑及配技術(shù)， 不用類型催化劑的優(yōu)勢(shì)得到有效發(fā)揮，能夠充分挖掘工業(yè)裝置的潛力，實(shí)現(xiàn)高空速條件下生產(chǎn)超低硫柴油產(chǎn)品。 已在上海石化、天津石化及捷克煉油廠等國(guó)內(nèi)外多套柴油加氫裝置拖得工業(yè)應(yīng)用， 實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn)定生產(chǎn)，有效促進(jìn)了煉油企業(yè)超低硫柴油產(chǎn)品的質(zhì)量升級(jí)。

2、柴油液相循環(huán)加氫技術(shù)

目前傳統(tǒng)滴流床加氫技術(shù)成熟、可靠，廣泛應(yīng)用于煉油廠加氫裝置中， 但傳統(tǒng)的滴流床加氫工藝需要在一定的氫分壓下維持較高的氫油體積比， 大量的循環(huán)氫循環(huán)帶來大量的動(dòng)力消耗和大量的投資投入，用于相間傳質(zhì)、傳熱和分離等工序。 因此，尋找一種更加簡(jiǎn)捷的加氫工藝對(duì)滿足柴油質(zhì)量升級(jí)要求十分必要。 中國(guó)石化開發(fā)的連續(xù)液相加氫技術(shù)，反應(yīng)部分不設(shè)置氫氣循環(huán)系統(tǒng)， 依靠液相產(chǎn)品循環(huán)時(shí)攜帶進(jìn)反應(yīng)系統(tǒng)的溶解氫來提供新鮮原料進(jìn)行加氫反應(yīng)所需要的氫氣。 SRH 液相循環(huán)加氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以消除催化劑的潤(rùn)濕因子影響。 由于循環(huán)油的比熱容大，從而大大降低反應(yīng)器的溫升，提高催化劑的利用效率，并可降低裂化等副反應(yīng)。 不但解決了傳統(tǒng)滴流床加氫技術(shù)動(dòng)力消耗大和投資高的問題，而且工藝流程簡(jiǎn)化。 其主要工藝流程見圖1。

3、中壓柴油加氫改質(zhì)技術(shù)

十六烷值的高低與烴類族組成密切相關(guān)， 不同烴類化合物對(duì)十六烷值的貢獻(xiàn)不同。 一般來說，正構(gòu)烷烴的十六烷值最高，環(huán)烷烴次之，芳烴的十六烷值最低。 在所有柴油組份中，催化柴油占有很高的比列，且性質(zhì)逐漸變差，其烯烴、氮、硫及芳烴含量高，尤其是十六烷值低。 常規(guī)的加氫精制可以有效降低催化柴油的硫、氮含量，改善產(chǎn)品的顏色，對(duì)十六烷值和密度的增幅較小。而十六烷值與芳烴含量也是柴油質(zhì)量升級(jí)的重要指標(biāo)， 迫切發(fā)展相應(yīng)的加氫技術(shù)， 同時(shí)開發(fā)一種具有良好芳烴加氫飽和和開環(huán)選擇性較高的催化劑，保證較高的芳烴轉(zhuǎn)化率，是環(huán)烷烴開環(huán)而不斷鏈，既能滿足清潔柴油產(chǎn)品質(zhì)量的需要，又能最大限度地增產(chǎn)柴油[1]。

二、柴油加氫處理技術(shù)及催化劑的工業(yè)應(yīng)用

1、FHUDS-6超深度加氫脫硫催化劑在西安石化柴油加氫裝置的應(yīng)用

西安石化30 萬噸/年柴油加氫裝置反應(yīng)部分未設(shè)置循環(huán)氫脫硫塔， 分餾部分采用單塔汽提， 為滿足全廠供應(yīng)柴油S﹤350μg·g-1的需要， 于1013 年4 月更換FRIPP 開發(fā)的FHUDS-6催化劑，開工后一直處于超負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)（116%），處理70%塔河常減壓三線、減一線摻兌30 %長(zhǎng)慶催化柴油混合油，穩(wěn)定生產(chǎn)S﹤50μg·g-1的柴油產(chǎn)品，作為國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)柴油調(diào)和油。生產(chǎn)的第一罐國(guó)Ⅲ普通柴油硫含量為186ppm, 于1013 年4 月19 日交付銷售， 裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。 50 天工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明： 使用FHUDS-6 催化劑，在在高分壓力7.0MPa，主催化劑體積空速為1.37 h-1、平均反應(yīng)溫度357℃等條件下，加工硫含量為70 %的直柴摻兌00%催柴混合油，可以生產(chǎn)S<50μg/g 超低硫柴油，低成本下實(shí)現(xiàn)了柴油質(zhì)量升級(jí)換代。

2、S-RASSG柴油超深度脫硫技術(shù)在上海石化柴油加氫裝置的應(yīng)用

S-RASSG 柴油超深度脫硫技術(shù)及配套的FHUDS-1/FHUDS-5 催化劑于1010 年6 月在上海石化330 萬噸/年柴油加氫裝置成功應(yīng)用。 其中上部床層裝填FHUDS-1 催化劑，下部床層裝填FHUDS-8 催化劑，急冷氫用于控制床層總溫升及最高點(diǎn)溫度。 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果見表1.結(jié)果表明：在高分壓力6.5MPa、體積空速為1.8～1.1h-1、平均反應(yīng)溫度351～358℃等條件下，采用SRASSG 技術(shù)及配套的FHUDS-1/FHUDS-5 催化劑體系， 加工硫含量為0.96%～1.16%的直柴摻兌40%催柴及焦化汽柴油混合油，可以生產(chǎn)S<50μg/g 超低硫柴油，其它受檢項(xiàng)目均符合國(guó)Ⅳ柴油質(zhì)量指標(biāo)， 可以滿足高空速條件下穩(wěn)定生產(chǎn)國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油的需要。

3、連續(xù)液相循環(huán)加氫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

中石化石家莊煉化分公司160 萬噸/年柴油液相循環(huán)加氫裝置于1011 年11 月13 日開車一次成功，以直餾煤油、直餾柴油摻兌部分10%焦化柴油混合油為原料， 長(zhǎng)期生產(chǎn)符合國(guó)Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油產(chǎn)品。 生產(chǎn)國(guó)Ⅳ和Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)柴油的工業(yè)標(biāo)定數(shù)據(jù)見表3。 由表可見，運(yùn)用連續(xù)液相循環(huán)加氫技術(shù)，使用RG-1/RS-1000催化劑，在體積空速1.4-1.5h-1,循環(huán)比1.5-1.0，反應(yīng)器溫度350-355℃時(shí)，處理硫含量為3470μg·g-1的直煤、直柴摻兌部分10%焦化柴油混合油，產(chǎn)品質(zhì)量完全可以滿足柴油質(zhì)量升級(jí)的需要，并且能耗明顯低于常規(guī)滴流床裝置。

結(jié)語(yǔ)

低硫、 低芳烴及高十六烷值是今后車用柴油燃料的發(fā)展趨勢(shì)，加氫脫硫技術(shù)是工業(yè)生產(chǎn)清潔柴油的主要途徑。 加氫工藝技術(shù)及催化劑的成本、活性直接關(guān)系到煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。 隨著油品質(zhì)量升級(jí)逐步加快， 新技術(shù)的開發(fā)尤其是超深度加氫脫硫催化劑的研制將是今后工作的重中之重。

[1]李大東，加氫處理工藝與工程[M], 北京，中國(guó)石化出版社，1004.

[2]方向晨，加氫精制[M], 北京，中國(guó)石化出版社，1006.