殼聚糖食品保鮮膜力學(xué)性能研究進(jìn)展

何 明，唐 冰，李思東，汪志芬，楊子明，李普旺，*

（1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東湛江524001；3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430070）

生物基包裝材料以農(nóng)產(chǎn)品及其副產(chǎn)物如殼聚糖、藻酸鹽、淀粉、纖維素和生物衍生單體為原料制備，包括可食膜和可食涂層。殼聚糖由儲量僅次于纖維素的天然多糖（甲殼素）脫乙酰化制得，是一種由氨基葡萄糖和N-乙酰氨基葡萄糖以β-1，4糖苷鍵鏈接而成的線性多糖[1-3]。殼聚糖具有良好的成膜性、生物相容性和強(qiáng)抗菌活性，而且無毒、可生物降解，用其制備的食品包裝膜與其他材料制備的膜相比有顯著的優(yōu)勢[1-6]。但殼聚糖膜的力學(xué)性能較低、成本較高、防水性差，影響了其推廣應(yīng)用[7]。為了提高機(jī)械性能、降低成本和降低水敏感性，已有大量關(guān)于改善殼聚糖膜性能的研究，包括化學(xué)改性[1-7]、共混改性[8-29]和填充改性[30-32]等。本文綜述了改性過程中影響殼聚糖膜力學(xué)性能的各種因素，并分析其影響機(jī)理，為改善殼聚糖膜力學(xué)性能，研制高強(qiáng)度、高彈性殼聚糖膜提供參考。

1 化學(xué)改性對殼聚糖食品保鮮膜力學(xué)性能的影響

殼聚糖是一種由糖苷鍵鏈接而成的天然高分子多糖，糖殘基官能團(tuán)反應(yīng)和主鏈降解反應(yīng)是其主要化學(xué)反應(yīng)，包括堿化、酰化、醚化、Schiff堿化、接枝共聚、交聯(lián)、水解和降解等。以下簡述兩種常見的改性方法對殼聚糖膜力學(xué)性能的影響。

1.1 接枝改性

接枝共聚是一種對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性的重要方法，常用于改善殼聚糖的親水和親有機(jī)溶劑性。很多物質(zhì)都可以在一定的引發(fā)劑作用下對殼聚糖接枝，接枝產(chǎn)物的力學(xué)性能依賴于接枝單體的類型和用量，且各性能的變化規(guī)律不同。在接枝單體的用量較小時(shí)，可以形成大量分子間氫鍵；接枝單體的加入量較大時(shí)，趨向于形成分子內(nèi)氫鍵，并出現(xiàn)相分離。ávila Adelaida等[1]通過自由基引發(fā)異分子接枝，將丙烯酸（AcAc）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）接枝到殼聚糖上。結(jié)果表明殼聚糖膜、HEMA接枝殼聚糖膜和AcAc接枝殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為96、54、71MPa和10%、22%、3%。Khan Avik等[2]在0.3kGy輻射下制備了HEMA接枝殼聚糖膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HEMA的質(zhì)量濃度為0.1g/100m L時(shí)，刺穿強(qiáng)度最大為621N/mm。Tuhin Mohammad O等[3]用γ射線輔助HEMA接枝甘油和芥子油改性過的殼聚糖/淀粉膜，強(qiáng)度和彈性都得到明顯改善。

1.2 交聯(lián)改性

雙官能團(tuán)的醛和酸酐可以與殼聚糖發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是提高膜材料穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度的重要途徑。通常交聯(lián)后各組分間產(chǎn)生強(qiáng)烈相互作用，膜的阻隔性能顯著改善，強(qiáng)度明顯提高，同時(shí)因交聯(lián)鍵的產(chǎn)生、分子間距減小、分子移動能力降低導(dǎo)致彈性下降。交聯(lián)效果與交聯(lián)劑用量有關(guān)，用量低時(shí)隨用量增加效果逐漸變好；用量適當(dāng)可在基體與交聯(lián)劑間形成強(qiáng)烈的相互作用，使膜的性能達(dá)到最佳；用量稍多時(shí)因冗余官能團(tuán)作用而使性能略微下降，用量過大時(shí)則會出現(xiàn)相分離。Rivero S等[4]發(fā)現(xiàn)用單寧酸對殼聚糖膜進(jìn)行交聯(lián)后拉伸強(qiáng)度增大29%。Liang等[5]用硼酸鹽和TPP與殼聚糖/聚乙二醇交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)彈性模量得到顯著改善。Aryaei A等[6]以TPP為交聯(lián)劑制備殼聚糖膜，使硬度和彈性模量都到較大提升，但脆性增大。Mathew Sindhu等[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)100g膜液中含75mg阿魏酸時(shí)，制得的淀粉/殼聚糖膜拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值62.71MPa，斷裂伸長率由未加阿魏酸時(shí)的29.3%降低至21.6%。

2 共混改性對殼聚糖食品保鮮膜力學(xué)性能的影響

2.1 殼聚糖/蛋白質(zhì)共混膜

將殼聚糖與蛋白質(zhì)共混有以下幾種原因：a.通過引入具有抗菌性的蛋白質(zhì)提高殼聚糖膜的抗菌性。廣泛分布于熱帶和亞熱帶的黃曲菌能感染花生、玉米、堅(jiān)果和大米等作物，并代謝產(chǎn)生致癌物質(zhì)，有研究指出胰蛋白酶對其具有一定的抗性，因而可用于提高殼聚糖膜的抗菌性。b.引入蛋白質(zhì)后通過蛋白質(zhì)的酶交聯(lián)反應(yīng)可提高殼聚糖膜的力學(xué)性能；c.尋求一種低成本的蛋白質(zhì)共混，以降低殼聚糖膜的制作成本；d.與具有優(yōu)異性能的另一種材料共混能制備高性能的共混膜。例如，明膠是源自膠原蛋白的一種蛋白質(zhì)，具有微晶和無定形片段隨意穿插盤繞而成的三維結(jié)構(gòu)的，性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛。Rivero S等[8]發(fā)現(xiàn)明膠和殼聚糖的相容性較好，引入殼聚糖能提高明膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。

影響復(fù)合膜性能的主要因素是蛋白質(zhì)的種類和用量。有些蛋白質(zhì)能提高殼聚糖膜的強(qiáng)度。Di Pierro Prospero等[9]發(fā)現(xiàn)引入卵清蛋白使殼聚糖膜機(jī)械強(qiáng)度增大；Niamsa Noi等[10]發(fā)現(xiàn)由于絲纖蛋白的剛性特質(zhì)，隨絲纖蛋白的增加，復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度提高，斷裂伸長率降低。也有人認(rèn)為，蛋白質(zhì)的脆性本質(zhì)及蛋白質(zhì)與殼聚糖的相互作用對膜拉伸強(qiáng)度不利。Zhang Bing等[11]引入大豆胰蛋白酶抑制劑制得對黃曲菌的抗性較強(qiáng)的殼聚糖復(fù)合膜，但拉伸強(qiáng)度顯著降低。Abugoch Lilian E等[12]發(fā)現(xiàn)藜麥蛋白與殼聚糖相容性較好，組分間主要相互作用依然是氫鍵，但新增了離子作用和疏水作用，可能還有二硫鍵，導(dǎo)致斷裂伸長率顯著增大，拉伸強(qiáng)度明顯降低。Ferreira Catarina O等[13]發(fā)現(xiàn)殼聚糖/乳清蛋白復(fù)合膜存在相分離，使拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低。

制備方法、干燥方法、交聯(lián)結(jié)構(gòu)和增塑劑都對殼聚糖/蛋白質(zhì)復(fù)合膜的力學(xué)性能有一定的影響。Rivero S等[8]制備了明膠/殼聚糖復(fù)合膜、雙層膜和疊層膜，后兩種膜分別由兩步涂膜制備和兩張膜疊加而成。發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜的水蒸氣透過率最大；雙層膜的力學(xué)性能最好；疊層膜的力學(xué)性能由更剛硬的那張決定。干燥條件會影響結(jié)晶過程，從而影響膜材料的性能。如殼聚糖/明膠復(fù)合膜中，明膠在復(fù)合膜中的微晶的晶粒尺寸、數(shù)量和完整程度取決于膜的熱歷史，干燥失水過程體積減小、網(wǎng)絡(luò)變形，使微晶受到壓應(yīng)力，干燥溫度越低晶粒尺寸越小、數(shù)量越多、完整程度越低。Ioannis S Arvanitoyannis等[14]制備殼聚糖/明膠復(fù)合膜時(shí)用了22℃和60℃兩種干燥溫度，發(fā)現(xiàn)在22℃下干燥的樣品結(jié)晶度更高，有更高的拉伸強(qiáng)度和較小的氣液滲透率。谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶能引發(fā)蛋白質(zhì)鏈上的谷氨酰胺和賴氨酸間的產(chǎn)生共價(jià)作用，此鏈接限制了殼聚糖基體的移動能力，從而使強(qiáng)度提高。Di Pierro Prospero等[9]發(fā)現(xiàn)用谷氨酰胺轉(zhuǎn)移酶對殼聚糖/卵清蛋白復(fù)合膜進(jìn)行酶交聯(lián)后強(qiáng)度和彈性明顯改善。第三相的引入對膜的性能也有一定的影響。Niamsa Noi等[10]向殼聚糖/絲纖蛋白復(fù)合膜中引入甲氧基聚乙二醇-b-聚（D，L-交酯）納米顆粒，發(fā)現(xiàn)納米顆粒呈球形，均勻分散在基體中，與殼聚糖和絲纖蛋白間存在分子間作用力，對膜有增強(qiáng)作用。

2.2 殼聚糖/淀粉共混膜

淀粉價(jià)格便宜、儲量豐富、來源廣泛、可生物降解且具有可食性，但淀粉膜力學(xué)性能較差，且對水敏感，通常需要進(jìn)行改性。目前，已有不少用殼聚糖對淀粉進(jìn)行改性的研究。淀粉和殼聚糖具有分子間相容性，殼聚糖的氨基在乙酸溶液中質(zhì)子化為NH3+，淀粉晶體結(jié)構(gòu)被破壞后暴露出分子鏈上的OH-，二者形成氫鍵使膜的強(qiáng)度提高；且隨殼聚糖用量增大NH3+增多，氫鍵也隨之增多。但由于殼聚糖會增大淀粉的結(jié)晶度，導(dǎo)致膜的彈性有所降低。另外，殼聚糖用量較多時(shí)，二者間的相互作用會影響均勻分散而出現(xiàn)相分離。Bourtoom Thawien等[15]制備出比淀粉膜拉伸強(qiáng)度大、斷裂伸長率低的淀粉/殼聚糖復(fù)合膜，且強(qiáng)度隨殼聚糖的用量增加而增大。Maolin Zhaia等[16]發(fā)現(xiàn)淀粉/殼聚糖復(fù)合膜的組分間存在相互作用和微相分離；殼聚糖能明顯改善彈性和成膜性，質(zhì)量百分比占20%時(shí)，強(qiáng)度和彈性模量都得到了大幅提升，彈性亦有小幅提升。Pitak Natcharee等[17]發(fā)現(xiàn)香蕉粉/殼聚糖復(fù)合膜比香蕉粉膜拉伸強(qiáng)度高，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為5.19～14.22MPa和1.64%～2.59%。

2.3 殼聚糖/纖維素復(fù)合膜

殼聚糖與纖維素共混，在適當(dāng)?shù)呐浔认履塬@得較好的相容性，此時(shí)兩者的長鏈相互糾纏從而提高膜強(qiáng)度；相容性不好會出現(xiàn)相分離，導(dǎo)致膜強(qiáng)度驟降。Shih Chao-M ing等[18]將纖維素和殼聚糖混合，溶解于氧化甲基嗎啉制膜，發(fā)現(xiàn)殼聚糖質(zhì)量百分比為2%時(shí)，強(qiáng)度提升四倍，用量增加至3%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)增大至5%時(shí)拉伸強(qiáng)度驟降。

增強(qiáng)劑的使用能顯著提高膜材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和阻隔性能，且增強(qiáng)劑尺寸越小，與基體的相互作用越強(qiáng)。殼聚糖強(qiáng)度較低，有人研究用納米纖維素晶須對殼聚糖膜進(jìn)行增強(qiáng)，因?yàn)榇嬖诩{米晶-聚合物相互作用和納米晶-聚合物界面應(yīng)力轉(zhuǎn)移，所以取得了較好效果。Azeredo Henriette MC等[19]發(fā)現(xiàn)納米纖維素晶須對膜除斷裂伸長率外的性能有利，當(dāng)其用量為15g/100g膜時(shí)性能最佳，拉伸強(qiáng)度提升30%。Khan Avik等[20]發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米纖維素晶須用量為5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值，增幅為26%。

2.4 殼聚糖與其他多糖的復(fù)合膜

近年來，對殼聚糖與多糖共混的研究較多，除淀粉和纖維素外，還有瓜爾豆膠、木桔膠、普魯蘭多糖和魔芋粉等，各多糖與殼聚糖共混的原因和結(jié)果各不相同。

有些共混是為了改善殼聚糖的性能或降低成本。如瓜爾豆膠用于增強(qiáng)和降低成本。這是一種水溶性多糖，無毒、有增強(qiáng)作用，有一定的表面界面乳化活性。它與殼聚糖的作用和淀粉與殼聚糖的作用類似，即殼聚糖的-NH2在乙酸溶液中質(zhì)子化，瓜爾豆膠的OH-因有序結(jié)構(gòu)在溶解時(shí)被破壞而暴露，從而在殼聚糖的NH3+與瓜爾豆膠的OH-間形成了分子間氫鍵，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)。但當(dāng)瓜爾豆膠用量增大，其觸變性會導(dǎo)致膜液的粘度下降，影響膜的強(qiáng)度。Rao MS等[21]發(fā)現(xiàn)瓜爾豆膠的加入量為15%時(shí)，殼聚糖/瓜爾豆膠復(fù)合膜性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度增大兩倍，繼續(xù)增大加入量拉伸強(qiáng)度明顯降低。甲殼素晶須用于改善力學(xué)性能，晶須的使用和氫鍵的形成能大幅改善殼聚糖膜的力學(xué)性能。Lavorgna Marino等[22]發(fā)現(xiàn)隨著甲殼素晶須加入量增大，殼聚糖/甲殼素晶須膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都增大，拉伸強(qiáng)度從9MPa增大至17MPa，斷裂伸長率從60%增大至129%。

另一些則是因?yàn)槎嗵潜旧淼男枰Ｄ窘勰z含半乳糖、阿拉伯糖、鼠李糖和半乳糖醛酸，具有防水性、防油性、粘結(jié)性和涂布性，但成膜性有待改善。因?yàn)槟窘勰z含半乳糖醛酸，所以有自由的-COO-，能與殼聚糖產(chǎn)生相互作用，形成強(qiáng)度較高的膜。Jindal Manish等[23]發(fā)現(xiàn)殼聚糖使木桔膠強(qiáng)度提升、彈性降低，當(dāng)兩組分用量相同時(shí)，木桔膠的-COO-與殼聚糖的NH3+的相互作用達(dá)最大值，具有較高的交聯(lián)密度。普魯蘭多糖這是一種由出芽短梗霉菌制備的水溶性生物多糖，能制得無色透明、無氣味、無味道、有熱封性、阻油阻氧能力強(qiáng)的膜，但成本太高。因?yàn)槠蒸斕m多糖的羥基能與殼聚糖的氨基或羧甲基殼聚糖上的羧基形成氫鍵強(qiáng)相互作用，所以殼聚糖和羧甲基殼聚糖都能對普魯蘭多糖實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)。氨基量隨殼聚糖用量增加而增大，分子間相互作用逐漸增強(qiáng)，從而使強(qiáng)度提高；但當(dāng)殼聚糖過量時(shí)，繼續(xù)增加益于分子內(nèi)氫鍵的產(chǎn)生而對分子間氫鍵不利，從而導(dǎo)致強(qiáng)度下降。Wu Jia等[24]發(fā)現(xiàn)殼聚糖或羧甲基殼聚糖能使普魯蘭多糖膜強(qiáng)度和彈性提高，當(dāng)殼聚糖/普魯蘭多糖為1∶1時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)最大值，繼續(xù)增加殼聚糖，拉伸強(qiáng)度減?。划?dāng)羧甲基殼聚糖/普魯蘭多糖為3∶1時(shí)，拉伸強(qiáng)度高于任一組分的一元膜的拉伸強(qiáng)度。魔芋粉是一種含少量乙酰基的雜多糖，強(qiáng)度不高、抗菌性不好，添加殼聚糖是為了提高抗菌性。Li B等[25]發(fā)現(xiàn)引入殼聚糖能改善抗菌性，二者存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，當(dāng)魔芋粉/殼聚糖為80/20時(shí)，復(fù)合膜有較好的透明度和較低的水溶性和水蒸氣透過率，獲得最佳拉伸強(qiáng)度為（102.8±3.8）MPa，高于殼聚糖膜的強(qiáng)度（61.0±3.6）MPa和魔芋粉膜的強(qiáng)度（88.1±1.2）MPa；因殼聚糖和魔芋粉的彈性相近，所以彈性并無明顯改變。

2.5 殼聚糖與其他生物質(zhì)的復(fù)合膜

將其他生物質(zhì)，如精油和蘆薈膠等成分復(fù)雜的植物提取物，用于與殼聚糖共混制膜的研究也屢見報(bào)道。精油是從芳香植物中提取得到的具有特征香氣的油狀物質(zhì)，是許多化合物的混合物，有廣譜抗菌性，抗菌性強(qiáng)弱由其組分和結(jié)構(gòu)決定，通常含有酚基的精油的抗菌效果最好。丁香、百里香、肉桂、迷迭香、鼠尾草和香草蘭等植物的精油都具有持續(xù)、穩(wěn)定的抗菌性，可以用于提高殼聚糖膜的抗菌性。精油對殼聚糖膜的力學(xué)性能的影響與精油的種類有關(guān)。例如肉桂精油，與殼聚糖有強(qiáng)烈的相互作用形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，自由空間減少，且能減少對水分的吸收，導(dǎo)致殼聚糖膜強(qiáng)度提高和彈性降低。Ojagh Seyed Mahdi等[26]發(fā)現(xiàn)隨著肉桂精油用量的增大，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長率則逐漸降低。而羅勒精油的作用則剛好相反。Bonilla Jeannine等[27]發(fā)現(xiàn)羅勒精油有類似于增塑劑的作用，能切斷殼聚糖基體的連續(xù)性，降低基體的凝聚力，對強(qiáng)度不利，但可顯著增大殼聚糖膜的彈性，而且加入量越大影響越明顯。蘆薈膠的成分較復(fù)雜，含葡甘聚糖、氨基酸、油脂、固醇、維生素以及甘和蒽醌類物質(zhì)。Khoshgozaran-Abras Sadegh等[28]發(fā)現(xiàn)引入蘆薈膠可改善膜的物理化學(xué)性能，略微增大膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，當(dāng)其質(zhì)量百分比為20%時(shí)力學(xué)性能最優(yōu)，繼續(xù)增加力學(xué)性能顯著下降。

2.6 增塑劑對殼聚糖膜的影響

為了改善殼聚糖膜的彈性，通常會通過添加一定量的增塑劑。物理增塑機(jī)理有潤滑理論、凝膠理論和自由體積理論三種。潤滑理論認(rèn)為增塑劑降低了聚合物分子間的摩擦力；凝膠理論認(rèn)為增塑劑遮蔽了大分子間的連接點(diǎn)；自由體積理論則認(rèn)為增塑劑破壞了結(jié)晶結(jié)構(gòu)?？傊?，增塑劑的加入能削弱分子間的作用力，增強(qiáng)分子鏈的移動能力，降低膜的強(qiáng)度、提高彈性。多元醇與殼聚糖有相似的結(jié)構(gòu)，能較好的分散在殼聚糖基體中，所以甘油等多元醇對殼聚糖增塑效果較好，目前已有不少關(guān)于甘油、聚乙二醇、山梨醇、甘油酸酯和硬脂酸等對殼聚糖膜進(jìn)行增塑的研究。Zhang Bing等[11]發(fā)現(xiàn)甘油在殼聚糖/大豆胰蛋白酶抑制劑復(fù)合膜中均勻分散改善了膜的彈性；Rivero S等[8]發(fā)現(xiàn)甘油比殼聚糖對明膠膜斷裂伸長率的影響更大；增塑前雙層膜為典型脆性材料，增塑后表現(xiàn)出韌性聚合物的特征；Martínez-Camacho AP等[29]發(fā)現(xiàn)山梨醇使青仁飼料殼聚糖膜和商業(yè)殼聚糖膜的彈性都變好，強(qiáng)度降低。增塑劑對膜的影響，取決于其本身的性質(zhì)。Ioannis S Arvanitoyannis等[14]發(fā)現(xiàn)山梨醇對復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的影響要大于甘油，而兩者對斷裂伸長率的影響則相似。

3 填充改性對殼聚糖食品保鮮膜力學(xué)性能的影響

目前，已有不少將層狀硅酸鹽、石墨烯、二氧化硅、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鋅和羥基磷灰石等無機(jī)材料填充到殼聚糖基體中，以改善殼聚糖膜的性能。

3.1 殼聚糖/層狀硅酸鹽復(fù)合膜

層狀硅酸鹽因其特殊結(jié)構(gòu)而被廣泛用于聚合物材料的改性，自50年代提出插層復(fù)合材料以來，插層復(fù)合改性已有了迅猛的發(fā)展，對插層改性殼聚糖膜的研究也不少，插層結(jié)構(gòu)的形成通常都伴隨著強(qiáng)度的大幅增加。粘土在殼聚糖基體中會發(fā)生應(yīng)力取向，殼聚糖與粘土間的氫鍵發(fā)生強(qiáng)烈作用，粘土的加入使殼聚糖膜增強(qiáng)，同時(shí)使其變得僵硬，但具體效果受粘土用量影響。Hong Seung In等[30]發(fā)現(xiàn)在粘土質(zhì)量濃度為3g/100m L和5g/100m L時(shí)，殼聚糖/粘土復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到57.5MPa和55.0MPa，而斷裂伸長率在5g/100m L處達(dá)最小值，繼續(xù)加入粘土，拉伸強(qiáng)度降低。Casariego A等[31]發(fā)現(xiàn)隨殼聚糖的乙酸溶液中殼聚糖的質(zhì)量濃度增大，殼聚糖/粘土復(fù)合膜強(qiáng)度顯著增大，質(zhì)量濃度過大會導(dǎo)致斷裂伸長率降低。

3.2 石墨烯填充改性

氧化石墨烯（GO）的陰離子性質(zhì)和殼聚糖在酸溶液中的陽離子性質(zhì)，使得殼聚糖基體表面片段與石墨烯納米片之間存在分子級的相互作用，即氫鍵作用和靜電作用，降低了殼聚糖分子鏈片段的移動性，使殼聚糖/石墨烯復(fù)合膜有優(yōu)良的力學(xué)性能。Lim H N等[32]用粉末石墨烯和片狀石墨烯制備了大、小兩種GO，再經(jīng)堿浸泡降解制得大、小GO，用這四種石墨烯分別對殼聚糖膜進(jìn)行改性。結(jié)果表明尺寸太小和堿液浸泡都對膜的熱學(xué)和力學(xué)性能不利，大片的未浸泡GO能更好的抑制殼聚糖分子鏈片段的移動，從而獲得更好的力學(xué)性能。

4 協(xié)同作用對殼聚糖食品保鮮膜的影響

單一方法對殼聚糖膜進(jìn)行改性，通常依然無法得到理想的效果。大量文獻(xiàn)報(bào)道同時(shí)使用多種改性方法來改善殼聚糖膜的性能。但其對性能的影響通常并不是簡單的疊加，而會出現(xiàn)協(xié)同作用。

出現(xiàn)協(xié)同作用的情況很多，三元膜中兩種添加劑的加入對膜的產(chǎn)生協(xié)同影響較為多見。因?yàn)榧尤肓藘煞N填料而形成更復(fù)雜結(jié)構(gòu)和應(yīng)力傳遞機(jī)制，從而產(chǎn)生異于二元膜的變化規(guī)律。LIXiao-xia等[33]發(fā)現(xiàn)在殼聚糖/甲殼素晶須/累托石三元膜中，當(dāng)甲殼素晶須加入量小時(shí)，它與殼聚糖的分子間和分子內(nèi)氫鍵和晶須的插層效應(yīng)，能提高殼聚糖/累托石/甲殼素晶須三元膜的斷裂伸長率；但過大的填料加入量會引發(fā)團(tuán)聚和微相分離，破壞這些相互作用。因此隨甲殼素晶須和累托石復(fù)合填料加入量的增大，膜的拉伸強(qiáng)度先小幅下降再大步回升，填料加入量為57.25mg/g時(shí)達(dá)最小值，為5.5MPa；斷裂伸長率先急劇上升而后逐漸下降，填料加入量為114.5mg/g時(shí)達(dá)最大值，為144%。Hong Seung In等[30]發(fā)現(xiàn)甘油改變了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并使蒙脫土層間更易撐開，從而獲得了更佳的納米填料/基體的相互作用。未加甘油時(shí)，蒙脫土的質(zhì)量濃度對殼聚糖膜的強(qiáng)度影響不大；三元膜在蒙脫土質(zhì)量濃度為10份時(shí)，與未加蒙脫土的膜相比，強(qiáng)度要高出許多。親水性和疏水性混合物的協(xié)同作用對膜結(jié)構(gòu)和性能影響機(jī)理大致如下：親水性物質(zhì)的加入，會引起結(jié)構(gòu)缺陷，形成一種分子鏈難以移動的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致彈性、抗破裂能力降低；疏水性物質(zhì)的質(zhì)量濃度增大，會使膜含水量降低，導(dǎo)致膜的塑性降低。Rubilar Javiera F等[34]認(rèn)為殼聚糖/香芹酚（疏水性物質(zhì)）/葡萄籽提取物（親水性物質(zhì)）三元膜中就存在這種協(xié)同作用，當(dāng)香芹酚質(zhì)量濃度大于葡萄籽提取物質(zhì)量濃度時(shí)，拉伸強(qiáng)度顯著降低。

還有些則是制備條件與原料用量間的協(xié)同作用。Ioannis S Arvanitoyannis等[14]發(fā)現(xiàn)增塑劑質(zhì)量百分比超過25%后繼續(xù)增加，在60℃下干燥制備得到的殼聚糖/明膠復(fù)合膜的斷裂伸長率顯著增大，比20℃下干燥的樣品的增塑效果好很多。

5 其他因素對殼聚糖膜的影響

相對來說，接枝單體、交聯(lián)劑、共混材料或是填充劑的類型和用量對膜的性能起決定性作用。同時(shí)，殼聚糖的類型和制膜條件也有一定的影響。Wu Jia等[24]發(fā)現(xiàn)殼聚糖/普魯蘭多糖膜比羧甲基殼聚糖/普魯蘭多糖膜的強(qiáng)度低、彈性好。Avik Khan Avik等[2]發(fā)現(xiàn)成膜時(shí)γ射線輻射劑量小時(shí)，殼聚糖低聚物與乙酸能形成光暗掣，隨輻射劑量增大殼聚糖膜刺穿強(qiáng)度增大；在劑量為0.3kGy時(shí)，刺穿強(qiáng)度達(dá)最大值597N/mm，比對照組高5.7%；當(dāng)輻射劑量較大時(shí)，殼聚糖發(fā)生了輻射降解，隨輻射劑量增大刺穿強(qiáng)度降低；當(dāng)輻射劑量達(dá)5kGy時(shí)，刺穿強(qiáng)度比對照組低47%；劑量過大會導(dǎo)致無法成膜。對于HEMA接枝殼聚糖膜，當(dāng)輻射劑量較低時(shí)，刺穿強(qiáng)度隨輻射劑量增大而增大；輻射劑量為0.7kGy時(shí)，刺穿強(qiáng)度為672N/mm，比對照組高20%。Bonilla Jeannine等[27]發(fā)現(xiàn)微流化過程使殼聚糖的分子量下降，導(dǎo)致膜的強(qiáng)度降低。當(dāng)微流化加壓至165MPa時(shí)，拉伸模量顯著降低。Hong Seung In等[30]發(fā)現(xiàn)均化時(shí)的剪切速率對殼聚糖/蒙脫土復(fù)合膜斷裂伸長率無影響，但當(dāng)剪切速率增加到16000r/min時(shí)，拉伸強(qiáng)度驟增至59MPa。配制膜液的溶劑對膜的力學(xué)性能有影響，溶解后殼聚糖的分子量大則強(qiáng)度高，溶劑的物態(tài)也對此有影響。Zhong Yu等[35]研究了酸溶劑種類對葛藤淀粉/殼聚糖復(fù)合膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)由于殼聚糖溶于乙酸溶液時(shí)分子量最大而獲得最高的強(qiáng)度；因蘋果酸是固態(tài)的，所以用蘋果酸比用乳酸制得的膜強(qiáng)度大；彈性則是用乳酸的最好，用乙酸的和蘋果酸的差異不大。

6 結(jié)論

影響殼聚糖食品保鮮膜力學(xué)性能的因素很多，有很多方法可以用于增加強(qiáng)度或提高彈性，但普遍存在無法兼顧強(qiáng)度和彈性的問題。然而，因?yàn)椴牧弦３忠欢ǖ男螤畋仨氂凶銐虻膹?qiáng)度，同時(shí)保鮮膜對彈性的要求也較高，所以要獲得力學(xué)性能較佳的殼聚糖膜，必須同時(shí)增大殼聚糖膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。但是，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是一對矛盾的力學(xué)性能。在追求殼聚糖保鮮膜主要功能特性最優(yōu)化的同時(shí)，獲得兼顧強(qiáng)度和彈性的膜材，是一個(gè)亟待探究的問題。

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