乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯催化性能的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模擬

王淑芬，王衛(wèi)，曹先航，秦金鳳，牛倩

（1石河子大學理學院數(shù)學系，石河子，832003；2石河子大學化學化工學院，石河子，832003）

丙烯酸酯是一類不飽和脂肪酸酯類化合物，是制備各種成型聚合物的重要原料。目前丙烯酸酯的工業(yè)路線以丙烯兩步氧化法為主，但在石油資源日益短缺的背景下，開展非石油路線的合成技術(shù)成為需要面對的問題，而且開展乙炔羰基化合成丙烯酸酯的研究具有重要的意義［1－3］。

1939年Reppe以乙炔、一氧化碳和水為原料，Ni（CO）4為催化劑合成了丙烯酸［4］，此法一度成為丙烯酸及酯的工業(yè)路線。至20世紀70年代，由于石油化工的迅猛發(fā)展，Reppe技術(shù)逐漸被淘汰。在傳統(tǒng)Reppe法中，由于CO的運輸和使用成本及安全性問題的缺陷，因此目前人們嘗試利用乙炔和甲酸甲酯直接一步合成丙烯酸甲酯。該技術(shù)工藝簡單，且甲酸甲酯儲存和運輸方便，工藝要求低，對于丙烯酸及酯的發(fā)展具有一定意義。20世紀80年代以來，成都有機化學研究所通過對催化劑和反應條件進行改進，其乙炔轉(zhuǎn)化率達到90%，丙烯酸（酯）選擇性80%～85%；華東理工大學在乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯方面也開展了大量的工作，取得了不錯的成果，乙炔轉(zhuǎn)化率達到97%以上，乙炔選擇性達到90%以上，丙烯酸甲酯收率超過90%［5－6］。

催化反應的核心問題是催化劑的選擇及合成條件的優(yōu)化。近年來興起的人工智能方法（如遺傳算法、蟻群算法、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、粒子群算法等）在各個領(lǐng)域得到廣泛的應用［5－10］。其中神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型以其非線性映射能力強，能夠根據(jù)已知的輸入、輸出，給出未知條件的精確預測而受到人們的重視，成為一種應用于化工、材料、催化、醫(yī)藥、生命等領(lǐng)域的半智能化模型工具［11－14］。

RBF是神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型研究中應用最廣的算法之一，但由于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型研究中訓練集的選擇制約著模型的預測精度，因此在本文中引入遺傳算法思想對RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行改進，動態(tài)構(gòu)建了訓練集，得到優(yōu)化的遺傳算法－神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型（GARBF），并利用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對催化劑的催化性能進行預測。

本文選擇乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯反應作為GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的驗證體系，以反應體系初始反應總壓、CO分壓及反應溫度為輸入?yún)⒘?，MA選擇性和MF轉(zhuǎn)化率為輸出參量，建立實驗條件與實驗結(jié)果之間的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。改進后的網(wǎng)絡(luò)模型在預測能力方面的提高將對催化領(lǐng)域的研究起到積極作用。

1 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立及預測

1．1 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)簡介

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是對人腦或自然神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的抽象和模擬。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)處理信息是通過樣本對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓練，使其具有人腦的記憶、辨識能力，完成各種信息處理。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢在于其不需要任何先驗公式，能從已知數(shù)據(jù)中自動歸納分析，從而獲得數(shù)據(jù)的內(nèi)在規(guī)律，適用于因果關(guān)系復雜的非確定性推理、判斷、識別和分類問題。

RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的訓練算法支持在線和離線訓練，可以動態(tài)確定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和隱層單元的數(shù)據(jù)中心和擴展常數(shù)，學習速度快，表現(xiàn)出更好的性能。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)則可以使每個任務之間的影響降到較低的水平，從而每個任務都能達到較好的效果，這種并行的多任務系統(tǒng)使RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的應用越來越廣泛，已經(jīng)成功地用于非線性函數(shù)逼近、時間序列分析、數(shù)據(jù)分類、模式識別、信息處理、圖像處理、系統(tǒng)建模、控制和故障診斷等。

1．2 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型建立

在RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)中，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的層數(shù)、隱含層神經(jīng)元個數(shù)、非線性基函數(shù)及數(shù)據(jù)質(zhì)量直接影響著網(wǎng)絡(luò)模型的預測準確度。

1．2．1 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型層數(shù)和傳遞函數(shù)選擇

神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層數(shù)對于模型的預測能力有重要的影響。按照相關(guān)經(jīng)驗，當結(jié)構(gòu)層數(shù)為三層時，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠無限逼近任意非線性函數(shù)，具有良好的預測能力。因此，在本文模型中選擇三層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中輸入層包含3個神經(jīng)元，分別是初始反應總壓、初始CO分壓和反應溫度；輸出層包含2個神經(jīng)元，分別是MA選擇性和MF轉(zhuǎn)化率（圖1）；中間為隱含層。輸入層與隱含層、隱含層與輸出層之間傳遞函數(shù)均采用高斯函數(shù)。

1．2．2 隱含層神經(jīng)元數(shù)目的選擇

在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中，隱含層神經(jīng)元數(shù)目的選擇對模型的預測能力和效率具有非常重要的影響，神經(jīng)元數(shù)目的確定決定了模型的泛化能力。但對于神經(jīng)元數(shù)目的選擇目前尚無確定的方法和科學依據(jù)。神經(jīng)元數(shù)目太少，會影響網(wǎng)絡(luò)模型的預測能力和推廣能力，但如果神經(jīng)元個數(shù)太多，會使得模型復雜化并出現(xiàn)過擬合，同樣也會影響神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的預測能力。

本文以預測結(jié)果的平均相對誤差為指標，通過分析神經(jīng)元數(shù)目與平均相對誤差的關(guān)系確定隱含層神經(jīng)元數(shù)目，最小相對誤差對應的數(shù)目即為最小的隱含層神經(jīng)元數(shù)目。平均相對誤差的計算公式為：

上式中：xi，pre是第i個數(shù)據(jù)的預測結(jié)果，xi，exp是第i個數(shù)據(jù)的實驗值。

圖2是不同隱含層神經(jīng)元數(shù)目與預測結(jié)果相對平均誤差之間的關(guān)系。

從圖2可以看出，當選擇隱含層神經(jīng)元數(shù)目為15時，平均相對誤差最小。因此，在模型運算時選擇15作為隱含層神經(jīng)元數(shù)目。

1．2．3 訓練集樣本的選擇

在傳統(tǒng)RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中，一般是人為將已知數(shù)據(jù)分為訓練集和預測集，這種分類方法存在訓練集的選擇具有一定隨意性的問題。在樣本收集過程中，由于某些不可控因素和不可預測因素會使收集的樣本數(shù)據(jù)中含有明顯偏離實際結(jié)果的奇異樣本，如果訓練集中包含有奇異樣本，則會使神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的預測能力和泛化能力減弱。

為了避免奇異樣本對于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的影響，在訓練集選擇時我們引入遺傳算法思想，將樣本隨機分為訓練集、中間測試集和預測集3組，先隨機選擇訓練集得到訓練網(wǎng)絡(luò)，計算中間測試集的最大相對誤差，再仿照遺傳算法思想對訓練集和中間測試集進行選擇、交叉，以中間測試集的最大相對誤差小于某一值作為目標，最后反復訓練后可篩選出最優(yōu)的訓練集，從而得到最優(yōu)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

1．2．4 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型算法

其主要流程如圖3所示。

2 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預測能力的評價

2．1 實驗

2．1．1 催化劑的制備

以NiCl2為前體，γ－Al2O3為載體，采用浸漬法制備了NiO／Al2O3催化劑，煅燒溫度為120℃／2 h，300℃／1h，450℃／3h。

2．1．2 MA合成及產(chǎn)物分析

本實驗以高壓釜為反應器，反應前加入一定量的催化劑和MF及溶劑，用乙炔排空，然后充入乙炔和CO。攪拌速度300r／min，反應溫度分別為220℃、240℃、260℃，反應時間3h。反應結(jié)束后利用GC－9A氣相色譜對MA選擇性和MF轉(zhuǎn)化率進行分析，實驗條件為PEG20M色譜柱，氫火焰離子化檢測器（FID），汽化溫度230℃，柱箱溫度50℃，檢測溫度250℃，載氣N2（流量6mL／min），氫氣流量8mL／min），空氣流量7mL／min，進樣量0．1μL。

表1是各實驗編號及實驗條件。

2．2 GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預測能力的評價

為評價GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的預測能力，將其與matlab工具箱自帶RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型進行比較。隨機選擇6組（每組2個樣本）預測集進行比較，結(jié)果見表2。

從表2可知：利用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，其預測能力較RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型有明顯改善，最大相對誤差和平均相對誤差均顯著減小。例如，樣本（8，17）中平均相對誤差從3．94%降到1．11%，樣本（5，18）中最大相對誤差從1．96%降到0．11%，對于六組測試集，平均相對誤差從2．94%降低到1．18%。

在神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型模擬計算中，經(jīng)常會出現(xiàn)2種情況：一是過擬合現(xiàn)象；二是訓練模型對預測集具有良好的預測能力，但對訓練集的驗證效果較差，誤差較大。

表2驗證了利用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對于預測集具有很好的預測能力，說明能夠很好的避免過擬合現(xiàn)象的出現(xiàn)。

為了驗證GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對訓練集自身的預測能力，以（26，27）號數(shù)據(jù)作為測試集，對剩余25個數(shù)據(jù)進行預測。利用matlab自帶RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)直接以25個訓練樣本得到網(wǎng)絡(luò)模型，然后采用GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，在上述25個訓練集中隨機選擇20個作為訓練集，其余5個作為中間測試集。

圖4是利用RBF和GARBF對MA選擇性的預測結(jié)果比較，圖5是MF轉(zhuǎn)化率的比較。圖4和5中前25個點為訓練集樣本點，最后2個點為預測樣本點，訓練集中部分點不在GARBF網(wǎng)絡(luò)模型中。

從圖4和5可知：GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型對訓練集的自測和對測試集的預測能力比matlab工具箱自帶RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有明顯改進，而且GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型能夠使用更少的訓練集對結(jié)果給出更準確的預測。因此，與RBF模型相比，GARBF具有更好的預測能力和泛化能力。

3 結(jié)論

1）針對RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型中訓練集選擇難以避免奇異樣本對神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預測能力和泛化能力影響的問題，在本文中將遺傳算法思想引入RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，將數(shù)據(jù)分為訓練集、中間測試集和預測集，通過訓練集和中間預測集之間的選擇、交叉，建立了GARBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，有效避免了奇異樣本的影響，提高了模型的質(zhì)量。

2）通過對乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯催化性能模擬發(fā)現(xiàn)，與RBF相比，GARBF預測結(jié)果的平均相對誤差明顯減小，而且通過中間測試集可避免過擬合和訓練集自預測能力差的問題，體現(xiàn)出更強的推廣能力。

3）人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)在催化領(lǐng)域的應用可對催化研究的發(fā)展產(chǎn)生積極的推動作用。

［1］楊先貴，張家琪，劉昭軼．乙炔加氫酯化合成丙烯酸甲酯［J］．石油化工，1998，27（4）：244－247．

［2］Huang X H，Yang X G，Zhang J Q，et al．Hydroesterification of acetylene with methyl formate to methyl acrylate over a NiO／Al2O3catalyst：effects of NiO loading and calcination termperature［J］．Journal of Natural Gas Chemistry，2010，10（1）：42－50．

［3］王旭濤，田恒水，孫浩，等．乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯工藝的研究［J］．廣東化工，2010，37（3）：113－114．

［4］邱家明．乙炔羰化合成丙烯酸（酯）的概況［J］．天然氣化學，1990（2）：12－22．

［5］牛曉鋒．高壓法乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究［D］．上海：華東理工大學，2011：30－50．

［6］成洪濤．乙炔羰基化法合成丙烯酸甲酯的工藝研究［D］．上海：華東理工大學，2011：35－60．

［7］Titov I I，Vorobiev D G，Ivanisenko V A，et al．A fast genetic algorithm for RNA secondary structure analysis［J］．Russ Chem Bull，2002，51（7）：1135－1144．

［8］Kang L，Li H L，Zhao X Y，et al．A novel conformation optimization model and algorithm for structure－based drug design［J］．J Math Chem，2009（46）：182－198．

［9］Jan J C，Hung Shih－Lin．High－order MS＿CMAC neural network［J］．IEEE T Neural Network，2001，12 （3）：598－603．

［10］Behera B K，Guruprasad R．Predicting bend－ing rigidity of woven fabrics using artificial neural networks［J］．Fiber Polym，2010，11（8）：1187－1192．

［11］Xu B L，Wang Z Q．A new algorithm of bearings－only multi－target tracking of bistatic system［J］．Journal of Control Theory and Applications，2006，4（4）：331－337．

［12］Natarajan U，Periasamy V M，Saravanan R．Application of particle swarm optimisation in artificial neural network for the prediction of tool life［J］．Int J Adv Manuf Tech，2006，31（9－10）：871－876．

［13］Mousavi Dehghani S A，Vafaie Sefti M，Ameri A，et al．Minimum miscibility pressure prediction based on a hybrid neural genetic algorithm［J］．Chem Eng Res Des，2008，82（2）：173－185．

［14］Buciński A，Karama M，Amarowicz R，et al．Modeling the tryptic hydrolysis of pea proteins using an artificial neural network［J］．LWT－Food Sci and Technol，2008，41（5）：942－945．

［15］Bose Bimal K．Neural network applications in power electronics and motor drives an introduction and perspective［J］．IEEE T Ind Electron，2007，54（1）：14－33．

［16］Gao T，Shi L L，Li H B，et al．Improving the accuracy of low level quantum chemical calculation for obsorption energies：the genetic algrorithm and neural network approach［J］．Phys Chem Chem Phys，2009，25（1）：5124－5129．