殼聚糖中空纖維膜的制備

王曉旭，張曉鵬，朱叢軍，郭瑞麗

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室／省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子832003；2新疆天業(yè)（集團(tuán)）化工研究院，石河子832003）

膜分離技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的一門新興多學(xué)科交叉的高新技術(shù)，利用不同形態(tài)的膜在一定的驅(qū)動力作用下將雙元或者多元組分分離或濃縮。中空纖維膜由于擁有較高的填充密度和性價(jià)比、具有自支撐性等優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用［1］。目前，作為中空纖維膜材料有聚砜、聚醚砜，聚酰亞胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、醋酸纖維素、聚醚砜酮、纖維素、聚氯乙烯等［2－3］，然而這些膜材料存在著親水性差，易污染，容易潤濕，耐有機(jī)溶劑差等從而使其使用范圍受到了限制，因此開發(fā)親水性的膜材料并將其應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)具有重要的意義。

殼聚糖（CS）化學(xué)名為（1，4）－2氨基－2脫氧－β－D－葡萄糖，相比其他膜材料具有許多優(yōu)點(diǎn)［4－6］，如：CS分子上含有大量的羥基和氨基等活性基團(tuán)［7］，擁有較強(qiáng)的親水性；CS作為膜材料，本身成膜性能好，耐堿性、有機(jī)溶劑，經(jīng)過改性后其耐熱、耐酸性也大大提高；CS是甲殼素N－脫乙?；漠a(chǎn)物，具有很好的生物可降解性，屬于可再生資源。目前，CS作為膜材料主要以平板膜用于滲透蒸發(fā)膜過程研究［8－9］。肖通虎等［10］利用L－S相轉(zhuǎn)化法制備非對稱結(jié)構(gòu)CS中空纖維滲透汽化膜，并把用于滲透汽化分離碳酸二甲酯／甲醇實(shí)驗(yàn)；較少研究者用CS制備有孔膜用于吸附、超濾等膜過程研究；A．Ghaeed等［11］用自制的多孔CS平板膜吸附銅和鎳離子，并對吸附過程進(jìn)行了動力學(xué)的研究，結(jié)果得到單獨(dú)銅和鎳吸附量19．87mg／g和5．21mg／g，取得較好的效果；田淑杰等［12］研究了利用不同含量的PEG、活性炭作為致孔劑，流延成CS平板膜并應(yīng)用在洗浴廢水上，COD 去 除率 可 達(dá) 75%；Zofia Modrzejewska等［13］通過L－S相轉(zhuǎn)化制得CS中空纖維膜，并對制備的膜進(jìn)行了交聯(lián)改性，通過對膜的力學(xué)性能測試和葡聚糖分子量分布分析表明此膜可用于血液透析。

本文以CS為膜材料，針對CS在酸堿溶液中溶解性差異，采用NaOH水溶液作為凝膠浴，通過L－S相轉(zhuǎn)化法制備了親水性CS中空纖維膜，綜合考察了CS濃度、致孔劑PEG的濃度和凝膠浴濃度對CS中空纖維膜結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、泡點(diǎn)壓力、孔隙率及氣體通量等影響。

1 材料與方法

1．1 材料與儀器

材料：CS，分析純，濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司；PEG2000，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水乙醇、冰醋酸、氫氧化鈉、正己烷均為分析純。

儀器：JSM－6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子公司；INSTRUN3366型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，英斯特朗試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；中空纖維膜紡絲裝置，不銹鋼，自制。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 CS中空纖維膜的制備

CS中空纖維膜制備過程如圖1所示。

首先稱取一定量的CS和PEG加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，在50℃的條件下攪拌使之充分溶解，形成均勻的紡絲液，超聲脫泡后轉(zhuǎn)入紡絲罐中。在0．05MPa的壓力下紡絲，以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液為內(nèi)外凝膠浴，CS在凝膠浴中凝固成膜后，將其置于蒸餾水中洗滌至中性，然后在蒸餾水中浸泡3d。為了防止CS膜在空氣中脫水收縮塌陷，采用置換干燥的方式，即先將膜放入無水乙醇中15h，然后移至正己烷中浸泡4h，取出后將其懸掛室溫下干燥。

1．2．2 CS中空纖維膜的表征

1）掃描電鏡（SEM）表征。將CS中空纖維膜絲在液氮中進(jìn)行冷凍脆斷，在真空環(huán)境下噴金處理，置于電鏡樣品臺上，觀察其斷面結(jié)構(gòu)。

2）拉力分析。CS中空纖維膜于室溫、相對濕度為（25%±2%）RH測定膜的拉伸強(qiáng)度。膜樣有效長度為30mm，夾具拉伸速率為3mm／min，每個(gè)樣品測試5次，取平均值。

3）泡點(diǎn)壓力測試及孔隙率的測定。將膜浸沒在乙醇中，通入氮?dú)?，并逐漸升高中空纖維膜內(nèi)的壓力，直到中空纖維膜壁有氣泡出現(xiàn)，記錄此時(shí)的壓力，即為膜的泡點(diǎn)壓力。

CS中空纖維膜的總孔隙率通過稱重的方法進(jìn)行測試，通過下式［14］計(jì)算：

式（1）中：m1表示干膜的質(zhì)量，m2表示濕膜的質(zhì)量，ρw表示水的密度，ρCS表示CS的密度。

從每個(gè)干燥好的樣品中選取5根長5cm的CS中空纖維膜，稱其重量，作為干膜的重量，然后將其浸泡在蒸餾水中，24h后取出，用濾紙將膜表面和膜腔內(nèi)的蒸餾水吸干稱其重量，即為濕膜的重量。將數(shù)值帶入上述公式進(jìn)行計(jì)算可得出每個(gè)樣品的孔隙率。

4）氣體滲透通量測試。取10cm長的中空纖維膜，用環(huán)氧樹脂封裝在φ9的管內(nèi)，纖維膜內(nèi)通氮?dú)?，氣體壓力為0．035MPa，在25℃下用皂膜流量計(jì)對滲透過膜的氣體流量進(jìn)行測試。每個(gè)樣品測試3次，取其平均值。計(jì)算公式如下：

式（2）中：J表示氣體的滲透通量（mL／（cm2·s·Pa）），Q表示氣體滲透的體積（mL），A表示膜的內(nèi)表面積（cm2），t表示氣體滲透一定的體積所用的時(shí)間（s）。

2 結(jié)果與分析

2．1 凝膠浴中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對中空纖維膜的影響

用L－S相轉(zhuǎn)化法制備非對稱膜，凝膠的形成及凝膠速度對非對稱膜的結(jié)構(gòu)有著重要的影響。CS高分子溶于醋酸溶液是由于CS分子中氨基的氮原子上的共用電子對結(jié)合醋酸電離出的氫分子，成為帶正電荷的聚電解質(zhì)（可看作一種高分子鹽），破壞了CS分子間和分子內(nèi)氫鍵，使之溶于水中。以NaOH水溶液為凝膠浴，在CS的紡絲液進(jìn)入凝膠浴后，NaOH與醋酸進(jìn)行雙向擴(kuò)散，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使得CS以凝膠的形式固化成膜的連續(xù)相，而致孔劑PEG在固化過程中不斷聚集增大，被洗脫后成為膜的孔或空腔。為此在CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，PEG致孔劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的條件下，考察了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH水溶液為凝膠浴對CS中空纖維膜結(jié)構(gòu)的影響。

圖2給出了凝膠浴中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%和20%時(shí)所制備的CS中空纖維膜斷面SEM圖。

由圖2可知：

1）NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，膜壁上的指狀孔較少，貫穿性較差；NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，膜壁上的指狀孔增多，但孔之間沒有明顯的貫穿性；NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，膜壁上的孔徑明顯增多，且貫穿性得到顯著改善。究其原因是：凝膠浴中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時(shí)，溶劑醋酸與非溶劑NaOH的雙擴(kuò)散速度慢，反應(yīng)速率相對較小，凝固較慢，CS分子有一定的收縮和重排時(shí)間，形成結(jié)構(gòu)較致密的膜。隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，非溶劑活度增大，進(jìn)入膜的速度加快，使溶劑與非溶劑的交換速率加快，CS分子無足夠的時(shí)間收縮、重排，容易生成疏松的孔結(jié)構(gòu)，從而使膜壁上的致密層較薄這一現(xiàn)象與郎雪梅［15］等人得出的結(jié)果類似。

2）凝膠浴中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)所制備的CS中空纖維膜呈指狀非對稱結(jié)構(gòu)，孔均勻度及貫穿性較好。

2．2 PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)對中空纖維膜的影響

在CS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，凝膠浴中NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，以PEG2000為致孔劑，考察了當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、8%、10%和12%時(shí)對中空纖維膜孔結(jié)構(gòu)及性能的影響。所制備的中空纖維膜斷面結(jié)構(gòu)見圖3。

由圖3可知：

1）當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，所制備的膜內(nèi)外面基本為均質(zhì)結(jié)構(gòu)，中間有少量指狀孔；PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，膜斷面上的指狀孔逐漸增多，且指狀孔變粗；當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和12%時(shí)，膜內(nèi)指狀孔貫穿整個(gè)斷面，顯示較好的膜結(jié)構(gòu)。其原因是：隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，發(fā)生相分離時(shí)會產(chǎn)生更多的PEG貧相核，同時(shí)PEG的用量增大，能增加紡絲液體系的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，使相容性變差，提高了紡絲液的相分離速度，促使聚合物富相和貧相的成長，因而形成較多的疏松指狀結(jié)構(gòu)。

2）隨著PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)生的指狀孔逐漸增大。其原因是：紡絲液中PEG分子中的－OH通過氫鍵與醋酸形成締合分子，形成較大的高分子聚集體，較大的高分子聚集體在凝固時(shí)形成較大的膜孔徑，因此PEG用量影響著膜孔徑的大小。

PEG添加量對制備的CS中空纖維膜拉伸強(qiáng)度、孔隙率及氣體通量的測試結(jié)果見表1。

由表1可知：膜的拉伸強(qiáng)度隨著PEG含量的增加呈現(xiàn)減小的趨勢；膜的孔隙率隨著PEG含量的增加逐漸增大。當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%和8%時(shí)，在膜兩側(cè)形成較厚的均質(zhì)皮層，膜內(nèi)的孔較少，且沒有貫穿性，致使所制備的膜具有較高的拉伸強(qiáng)度，顯示出好的機(jī)械性能，但是兩側(cè)厚的皮層使得氣體無法透過。當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)膜的皮層較薄，膜上的指狀孔較多且貫穿性較好，氣體滲透通量為5．154×10－8mL／（cm2·s·Pa）。而當(dāng)PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至12%時(shí)，由于膜內(nèi)指狀孔較多且大，膜的結(jié)構(gòu)較疏松，顯示較差的機(jī)械強(qiáng)度，易脆斷，無法進(jìn)行氣體的滲透測試。經(jīng)比較，確定PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%合適。

2．3 CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對中空纖維膜的結(jié)構(gòu)影響

在PEG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，內(nèi)、外凝膠浴中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，制備了CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%、4%和4．5% 的中空纖維膜，其斷面結(jié)構(gòu)見圖4。

由圖4可知：

1）所制備的CS中空纖維膜有明顯的內(nèi)外皮層，中間呈指狀孔結(jié)構(gòu)。

2）隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜內(nèi)外皮層厚度逐漸增加，指狀孔的數(shù)量逐漸減小。當(dāng)CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3．5%和4%時(shí)，指狀孔發(fā)展充分，幾乎貫穿于整個(gè)膜壁，皮層很??；CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4．5%時(shí)，指狀孔的數(shù)量急劇下降，且貫穿程度變差，并且皮層也變厚。

對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CS制備的中空纖維膜分別進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度、泡點(diǎn)壓力、孔隙率和氣體滲透通量的測試，結(jié)果見表2。

由表2可知：

隨著CS含量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度增加，泡點(diǎn)壓力逐漸增加，孔隙率和氣體通量逐漸減小。其原因是隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，CS分子之間的相互接觸機(jī)會增加，分子間的氫鍵作用力增強(qiáng)，紡絲液的黏度增大，內(nèi)外凝膠浴中的非溶劑NaOH擴(kuò)散進(jìn)入初生態(tài)膜中的速率下降，使得酸堿中和反應(yīng)的速率降低，致使紡絲液的相分離時(shí)間變長，CS分子有一定收縮和重排的時(shí)間，不利于指狀孔的形成，導(dǎo)致形成的膜皮層較厚，從而造成膜的拉伸強(qiáng)度增加，孔隙率降低，當(dāng)氣體從膜腔內(nèi)通過時(shí)不能較好地透過膜壁，從而測出的氣體滲透通量降低，泡點(diǎn)壓力增大。

由掃描電鏡圖片及實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，CS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，較為適宜。

3 結(jié)論

1）以CS為膜材料，采用L－S相轉(zhuǎn)化法制備的CS中空纖維膜，當(dāng)內(nèi)外凝膠浴中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，溶劑與非溶劑的雙擴(kuò)散速度增加，酸堿中和速率增加，CS相轉(zhuǎn)化速度加快；隨著PEG添加量的增加，膜的皮層變薄，膜上的指狀孔增多且變大，孔的貫穿性得到提高，拉伸強(qiáng)度減小，但當(dāng)PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)膜易脆斷；隨著CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，膜斷面上的指狀孔數(shù)量減少，內(nèi)外皮層致密變厚，拉伸強(qiáng)度、泡點(diǎn)壓力逐漸增加，孔隙率和氣體滲透通量逐漸減小。

2）當(dāng)內(nèi)外凝膠浴中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，PEG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，CS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%所制備的中空纖維膜呈指狀非對稱結(jié)構(gòu)，孔均勻且貫穿性好，其孔隙率為49．34% 氣體滲透通量為5．154×10－8mL／（cm2·s·Pa）。

［1］Bernardo P，Drioli E，Golemme G．Membrane gas separation：a review／state of the art［J］．Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2009，48（10）：4638－4663．

［2］丑樹人，任吉中，李暉，等．高性能聚醚酰亞胺中空纖維氣體分離膜的制備與分離性能［J］．膜科學(xué)與技術(shù)，2010，30（3）：21－26．

［3］喬江，王兵，蔣亞楠，等．靜電紡絲法制備超疏水聚氯乙烯膜工藝研究［J］．石河子大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，29（2）：244－247．

［4］Zhuang Peng－Yu，Li You－Liang，F(xiàn)an Li，et al．Modification of chitosan membrane with poly（vinyl alcohol）and biocompatibility evaluation［J］．International Journal Biological Macromolecules，2012，50（3）：658－663．

［5］Jia Ma，Nurul A Choudhury，Yogeshwar Sahai，et al．A high performance direct borohydride fuel cell employing cross－linked chitosan membrane［J］．Journal of Power Sources，2011，196（20）：8357－8264．

［6］Liu Y L，Yu C H，Kueir R L．Chitosan／poly（tetrafluoroethylene）composite membranes using in pervaporation dehydration processes［J］．Journal of Membrane Science，2007，287（2）：230－236．

［7］韓心強(qiáng)，謝建軍，張平，等．木粉／殼聚糖接枝共聚吸附樹脂的制備及其Pb2＋吸附［J］．石河子大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，29（5）：561－564．

［8］Sunitha K，Satyanarayana S V，Sridhar S．Phosphorylated chitosan membranes for the separation of ethanolwater mixtures by pervaporation［J］．Carbohydrate Polymers，2012，（87）：1569－1574．

［9］Katarzyna Zielinska，Wojciech Kujawski，Chostenko Alexander G．Chitosan hydrogel membranes for pervaporative dehydration of alcohols［J］．Separation and Purification Technology，2011，（83）：114－120．

［10］肖通虎，曹義鳴，鄧麥村，等．殼聚糖中空纖維膜的制備及其結(jié)構(gòu)研究［J］．膜科學(xué)與技術(shù)，2009，29（4）：11－20．

［11］Ghaee A，Shariaty－Niassar M，Barzin J，et al．Adsorption of copper and nickel ions on macroporous chitosan membrane：Equilibrium study［J］．Applied Surface Science，2012，258（19）：7732－7743．

［12］田淑杰，陳寅生，陳勇．殼聚糖聚乙二醇活性炭共混超濾膜制備及性能研究［J］．環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2007，30（9）：92－95．

［13］Modrzejewska Zofia，Eckstein Wojciech．Chitosan hollow fiber membranes［J］．Biopolymers，2004，73（1）：61－68．

［14］Luo F，Zhang J，Wang X L，et al．Formation of hydrophilic EAA copolymer microporous membranes via thermally induced phase separation［J］．Acta Polymerica Sinica，2002：566－571．

［15］郎雪梅，趙建青．殼聚糖超濾膜的孔結(jié)構(gòu)研究［J］．華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，31（11）：20－29．