四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式和Maxwell公式的理解與記憶①

崔洪友，周子彥，禚淑萍

(山東理工大學(xué)化工學(xué)院，山東淄博255049)

在學(xué)習(xí)化工熱力學(xué)的過(guò)程中，學(xué)生經(jīng)常感到一些關(guān)系式難以記憶。雖然這些關(guān)系有些已經(jīng)在物理化學(xué)中學(xué)過(guò)，但學(xué)生經(jīng)常反映還是容易混淆。準(zhǔn)確理解這些關(guān)系式中所涉及各種函數(shù)的基本概念及其推導(dǎo)過(guò)程是學(xué)好化工熱力學(xué)的根本，但學(xué)會(huì)一些巧妙的記憶方法還是會(huì)起到事半功倍的效果。文獻(xiàn)中也曾有過(guò)關(guān)于這些關(guān)系式的報(bào)道［1-4］，但記憶起來(lái)仍然不是很方便。這里僅就自己多年來(lái)講授化工熱力學(xué)課程所總結(jié)出來(lái)的一點(diǎn)記憶技巧和體會(huì)與大家分享。

一 封閉體系的四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系

封閉體系的四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系是:

(一)推導(dǎo)與準(zhǔn)確理解

這四個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式實(shí)質(zhì)上是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律在均相封閉中實(shí)用的一種數(shù)學(xué)表達(dá)。對(duì)于封閉體系，體系與環(huán)境沒有物質(zhì)交換，只有能量交換。不論是否為均相體系，體系內(nèi)能的增加只是從環(huán)境得到的功和熱之和，故由熱力學(xué)第一定律總有

根據(jù)熱力學(xué)第二定律，體系與環(huán)境交換的功和熱必須滿足

當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境只有體積功交換時(shí)，

將式(6)和式(7)代入式(5)，得到式

再根據(jù)熱焓H、Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A的定義式

并分別取其全微分得到

將式(8)代入上3式得出

由推導(dǎo)過(guò)程中的假設(shè)知，式(8)～式(11)的適應(yīng)條件為只有體積功的封閉體系。

式中所有的物理量均為狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)體系達(dá)到完全平衡狀態(tài)時(shí)，其值已確定，此時(shí)狀態(tài)函數(shù)的變化值與過(guò)程無(wú)關(guān)。故不論變化過(guò)程是否可逆，式(8)～式(11)均取等號(hào)，得到式(1)～式(4)。

所謂完全平衡即達(dá)到熱平衡、力平衡、化學(xué)勢(shì)平衡。換句話說(shuō)，即體系中各處不僅達(dá)到了溫度和壓力不再隨時(shí)間發(fā)生變化，而且體系的組成也不再隨時(shí)間發(fā)生變化。在教科書中通常會(huì)看到式(1)～式(4)的適用條件為:只有體積功且無(wú)化學(xué)反應(yīng)的均相封閉體系。那么這里為什么要加上一個(gè)無(wú)化學(xué)反應(yīng)的限制條件呢?其實(shí)有沒有這個(gè)化學(xué)反應(yīng)條件的限制取決于我們?nèi)绾蝸?lái)理解均相封閉體系的平衡狀態(tài)。如果我們把均相封閉體系理解為達(dá)到了完全的平衡狀態(tài)，則無(wú)需要求無(wú)化學(xué)反應(yīng)這個(gè)限定條件;如果把均相封閉體系理解為只是達(dá)到了熱平衡、力平衡和宏觀上的化學(xué)組成平衡狀態(tài)，則還會(huì)因化學(xué)反應(yīng)的存在，導(dǎo)致體系組成發(fā)生改變，即相當(dāng)于反應(yīng)物從系統(tǒng)中移出，而生成物從環(huán)境移入到體系。這樣，體系就等價(jià)于是一個(gè)開放體系了。同樣，對(duì)于非均相的封閉體系，只要已經(jīng)達(dá)到了相平衡狀態(tài)，式(1)～式(4)是同樣成立的。有時(shí)我們之所以特意強(qiáng)調(diào)其適用條件為均相封閉體系是為避免一些特殊情況。例如，定組分汽液兩相封閉體系。當(dāng)未達(dá)到汽液平衡時(shí)，宏觀上看其溫度、壓力和組成并不再隨時(shí)間發(fā)生變化，但體系可能會(huì)因吸熱或放熱發(fā)生氣液兩相量和組成的調(diào)整，從而引起導(dǎo)致狀態(tài)函數(shù)發(fā)生變化。

(二)記憶方法

夏億謙［5］、何展榮［6］、林金朝［7］曾分別提出熱力學(xué)基本關(guān)系式的多種不同的四邊形記憶法;王樹國(guó)［8］和宋小利［4］提出過(guò)坐標(biāo)象限法，李德光［2］提出了雙四邊形法等。其中，筆者認(rèn)為陳金友提出的記憶方法比較直觀易記［9］。熱力學(xué)四個(gè)基本關(guān)系式共涉及8個(gè)物理量，其中U，H，A和G為四個(gè)能量量綱函數(shù);P，V，S和T為非能量量綱函數(shù)。如果把這8個(gè)物理量擺成圖1所示的圖形，則構(gòu)成4條連接線。

圖1 熱力學(xué)四個(gè)基本關(guān)系式的記憶圖

記憶規(guī)則:

(1)將P，V，S和T依次如圖1所示放在一個(gè)正四邊形的四個(gè)角上，然后將4個(gè)能量函數(shù)按U，H，A和G的順序擺成于正四邊形的下方，并做如圖所示的連接線。

(2)每個(gè)熱力學(xué)基本關(guān)系式的等式左邊是以每條連接線上的能量函數(shù)為因變量的微分，等式右邊是以連接線上的其它兩個(gè)物理量為自變量的微分并分別乘以處在正四邊形同橫邊上的另一個(gè)物理量后的加和。乘積項(xiàng)的正負(fù)取值方法為:當(dāng)自變量處于正四邊形的左邊上時(shí)取正值，處于右邊時(shí)取負(fù)值。例如，和G處在同一連接上的兩個(gè)物理量是p和T，取其微分形式分別為dp和dT，分別乘以與其處在正四邊形同一橫邊上的物理量V和S，則為Vdp和SdT，因p處在正四邊形的左側(cè)邊上取為Vdp，而T在S的正四邊形的右側(cè)邊上，則取 -SdT。故dG=-SdT+Vdp。

二 Maxwell關(guān)系式

(一)推導(dǎo)與準(zhǔn)確理解

Maxwell公式是將狀態(tài)函數(shù)用于熱力學(xué)四個(gè)基本關(guān)系式(式(1)～式(4))的必然結(jié)果。

狀態(tài)函數(shù)是指在一定的條件下系統(tǒng)的性質(zhì)不再隨時(shí)間而變化(即達(dá)到平衡)，此時(shí)狀態(tài)是唯一確定的，用于表征系統(tǒng)狀態(tài)的一系列物理量被稱為狀態(tài)函數(shù)(state function)，如熱力學(xué)中常用的狀態(tài)函數(shù)有溫度(T)、壓力(p)、體積(V)、內(nèi)能(U)、熱焓(H)、Gibbs自由能 (G)、Helmholtz自由能(A)和熵(S)等。狀態(tài)函數(shù)只是狀態(tài)的函數(shù)，即其從狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，其變化值只與狀態(tài)1和狀態(tài)2有關(guān)，而與所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。

數(shù)學(xué)上狀態(tài)函數(shù)的變化量與無(wú)積分路徑無(wú)關(guān)。對(duì)于函數(shù)F=F(x，y)，其全微分為

根據(jù)Gibbs相律，對(duì)于定組成的均相封閉體系，其自由度為2。故體系的任一狀態(tài)函數(shù)均可由其它兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)函數(shù)來(lái)確定。例如，對(duì)于均相封閉體系的內(nèi)能U可以通過(guò)選用 T，p，V，H，A，G，S 中任意兩個(gè)作為自變量來(lái)表達(dá)。表達(dá)時(shí)，需要注意因變量和自變量之間強(qiáng)度性質(zhì)與容量性質(zhì)的統(tǒng)一。選擇不同的自變量時(shí)表達(dá)式的簡(jiǎn)潔程度不同，故常常選用S和V，S和p，T和V，T和p分別為U，H，A，G的兩個(gè)自變量。

例如設(shè)U=U(S，V)，則全微分為

與式(1)相比較，知

因?yàn)閁為狀態(tài)函數(shù)，故應(yīng)有

將上2式代入，則得到Maxwell關(guān)系式之一

同理，得到其它3個(gè)Maxwell關(guān)系式

式(13)～式(16)稱為Maxwell公式。它是在熱力學(xué)四個(gè)基本關(guān)系式的基礎(chǔ)上導(dǎo)出的，導(dǎo)出過(guò)程中未附加其它限制條件，故其使用范圍與四個(gè)基本關(guān)系式相同。

(二)記憶方法

關(guān)于Maxwell公式的記憶方法，文獻(xiàn)中已有多種［9-10］。例如金弼提出的“Pasvate”記憶法［11］，何展榮提出的正四邊形法［6］，辛凌云和王樹國(guó)等提出的“十字坐標(biāo)法”［8，12］，陳桂芳等人提出的對(duì)角關(guān)系法［10］。這里我們提出了一種邏輯上更清晰，簡(jiǎn)潔易記的方法。

Maxwell公式共涉及 4 個(gè)狀態(tài)函數(shù) (P，V，S，T)，如果按排列組合關(guān)系共有24種取偏微分的方式，即4個(gè)狀態(tài)函數(shù)各出現(xiàn)在被求導(dǎo)函數(shù)、求導(dǎo)變量和不變量的位置上各一次，=24。Maxwell關(guān)系中已經(jīng)出現(xiàn)了8種。根據(jù)偏導(dǎo)函數(shù)的性質(zhì)

Maxwell公式還可寫出四個(gè)等價(jià)形式:

我們可以用圖2所示的三角形的三個(gè)頂點(diǎn)來(lái)表示被求導(dǎo)函數(shù)、求導(dǎo)變量和不變量的位置，用a，b和c分別表示三條邊。

圖2 三角形法表示偏導(dǎo)函數(shù)

這里我們提出一種記憶Maxwell關(guān)系的簡(jiǎn)單方法。

(1)若S和T或者P和V同時(shí)出現(xiàn)在偏導(dǎo)函數(shù)的分子和分母上，即構(gòu)成a邊的兩頂點(diǎn)，則不是Maxwell公式;

(2)若P和V或者S和T是構(gòu)成c邊的兩頂點(diǎn)，則為Maxwell關(guān)系式的原式偏導(dǎo)數(shù);

(3)若S和T或者P和V是構(gòu)成b邊的兩頂點(diǎn)，則為Maxwell關(guān)系等價(jià)式偏導(dǎo)數(shù)。對(duì)于等價(jià)式偏導(dǎo)數(shù)，處理時(shí)需先取其倒數(shù)，化為Maxwell關(guān)系原型式;

(4)在P，V，S和T總共4個(gè)狀態(tài)函數(shù)中，Maxwell等式左端未出現(xiàn)的那個(gè)量就是等式右端的被求導(dǎo)函數(shù)，然后求導(dǎo)變量和不變量互換位置;

(5)Maxwell關(guān)系式中的正負(fù)號(hào)由旋轉(zhuǎn)方向來(lái)判斷。按p→V→S→T的順序，若等式兩端的偏微分函數(shù)旋轉(zhuǎn)方向相同則不出現(xiàn)負(fù)號(hào)，若旋轉(zhuǎn)相反則等式中出現(xiàn)一負(fù)號(hào)。

下面舉例說(shuō)明

解:P和V出現(xiàn)在三角形的c邊上，故為Maxwell原型偏導(dǎo)數(shù)，則用缺少的T替代 p，然后 S和 V互換位置，得到為順時(shí)針旋轉(zhuǎn)方向(圖3)，而 ()為逆時(shí)S針旋轉(zhuǎn)方向(圖4)，為應(yīng)有一負(fù)號(hào)出現(xiàn)。得出 ()=-V()。S

圖3 (為順時(shí)針旋轉(zhuǎn)方向V

圖4 ()為逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)方向S

解:P和V出現(xiàn)在三角形的b邊上，故為Maxwell關(guān)系式的等價(jià)偏導(dǎo)數(shù)，需先取倒數(shù)，化為中未出現(xiàn)S，則等式的右端的被求導(dǎo)函數(shù)由S代替P，且T和V互換位置，寫出 ()。接下來(lái)判斷有無(wú)負(fù)號(hào)出現(xiàn)。T(為順時(shí)針方向(圖5)，(為順時(shí)針方向(圖6)，VT旋轉(zhuǎn)方向相同，故不會(huì)出現(xiàn)負(fù)號(hào)。即。最后寫出

圖5 ()為順時(shí)針方向V

圖6 ()為順時(shí)針方向T

解:S和T同時(shí)處在a邊上，故不是Maxwell，需要尋求其它方法解決。因?yàn)镾為被求導(dǎo)函數(shù)，且V為不變量，故應(yīng)聯(lián)想到引入CV比較方便，由dU=TdS-pdV，兩邊在恒V下，同除以dT，得，故

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