環(huán)境友好型緩蝕阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸研究進(jìn)展

劉江紅 張艷 賈云鵬 蘆艷

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

環(huán)境友好型緩蝕阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸研究進(jìn)展

劉江紅 張艷 賈云鵬 蘆艷

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318)

聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)型水處理劑作為一種高效緩蝕阻垢劑，具有良好的生物降解性能，并適用于高堿高固水系，極小劑量即可達(dá)到很好的阻垢效。本文綜述了綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成、性能及應(yīng)用，并對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑的未來(lái)發(fā)展方向提出了建議。

聚環(huán)氧琥珀酸 合成 性能 應(yīng)用

隨著各國(guó)工業(yè)的迅速發(fā)展，工業(yè)用水量逐年大幅上升，其中冷卻水所占比重最大，有些部門(mén)甚至高達(dá)90%左右[1]?！熬G色化學(xué)”概念[2]的提出，重新塑造了水處理技術(shù)的發(fā)展方向——“環(huán)境友好型水處理劑”。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)就是一種環(huán)境友好型水處理劑[3,4]。PESA兼有緩蝕、阻垢雙重功能，熱穩(wěn)定好，無(wú)磷無(wú)氮，是適用于高堿高固水系的綠色緩蝕阻垢劑[5,6]。20世紀(jì)90年代初，美國(guó)Betz實(shí)驗(yàn)室首先開(kāi)發(fā)出來(lái)一種無(wú)磷無(wú)氮“綠色”水處理劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)[7,8]，可用于冷卻水處理、污水處理、海水淡化、膜分離等，其阻垢性能和緩蝕性能均明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來(lái)酸和酒石酸等。由于聚環(huán)氧琥珀酸是一種生產(chǎn)工藝清潔、阻垢效果優(yōu)良、利用后的產(chǎn)物可生物降解，對(duì)環(huán)境無(wú)污染的高分子聚合物[9]，因此，被認(rèn)為是一種“環(huán)境友好”綠色化學(xué)品。

1 聚環(huán)氧琥珀酸的合成

1973年，Tillmon H. P.[10]合成了一種新型清洗劑——l-氧雜環(huán)丙烷-2,3-二羧酸聚合物(1-oxyacylopane-2,3-dicarboxylic acid)，即聚環(huán)氧琥珀酸(PolyEpoxySuccinic Acid)。目前國(guó)外在合成PESA時(shí)大多采用以環(huán)氧琥珀酸為原料的一步合成法，或者采用以馬來(lái)酸酐為原料的二步合成法。由于我國(guó)環(huán)氧琥珀酸不是基本化工原料，所以國(guó)內(nèi)多采用以馬來(lái)酸酐為原料的一步或兩步合成路線(xiàn)。

1991年，日本的Fukumolo Y[11]以馬來(lái)酸酐為原料，用蒸餾水和NaOH水解生成馬來(lái)酸鈉，在催化劑鎢酸鈉作用下，用H2O2氧化得到環(huán)氧琥珀酸鈉后，然后將環(huán)氧琥珀酸鹽乙酯化，在無(wú)溶劑體系或惰性溶劑體系中開(kāi)環(huán)聚合，再將制得的聚合物水解，得到可應(yīng)用的聚環(huán)氧琥珀酸。但該法的工藝條件較為苛刻，未能得到廣泛應(yīng)用。

20世紀(jì)90年代末，熊蓉春等[12]以馬來(lái)酸酐為原料，首先用水和堿使之水解生成馬來(lái)酸鹽，再以過(guò)氧化物催化劑和釩系催化劑為催化劑的條件下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸，最后以稀土催化劑為催化劑使之聚合得到無(wú)磷、非氮、生物降解性好且適用于高堿高固水系的綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)。

2 聚環(huán)氧琥珀酸性能分析

2.1 聚環(huán)氧琥珀酸緩蝕性能

聚環(huán)氧琥珀酸是一種無(wú)氮非磷有機(jī)化合物，分子中含有極性基團(tuán)羧基、醚基和羥基。這三種基團(tuán)中的氧原子具有未共用的電子對(duì)，可以以此為中心吸附在金屬上，與金屬形成五元或六元環(huán)狀化合物吸附在金屬表面上形成一層致密的保護(hù)膜，從而起到緩蝕作用，且不會(huì)引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，對(duì)環(huán)境極為有利[13]。

呂志芳等[14]通過(guò)旋轉(zhuǎn)掛片失重法對(duì)PESA緩蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。PESA具有一定的緩蝕性能，可以和其他的藥劑復(fù)配生成低磷或無(wú)磷的緩蝕劑。其緩蝕能力隨藥劑量的增加而增強(qiáng)。但PESA的緩蝕性能與其他有機(jī)磷酸緩蝕劑相比較差。考慮到其不含磷，將它與其他藥劑復(fù)配，可以形成低磷或無(wú)磷的有機(jī)緩蝕劑。熊蓉春等[15]研究表明，PESA用量較低時(shí)對(duì)A3碳鋼就具有一定的緩蝕作用，隨著其用量的增加緩蝕作用增強(qiáng)。當(dāng)PESA的濃度達(dá)到90 mg/L的高用量時(shí)，對(duì)A3碳鋼的緩蝕率可達(dá)到60%以上。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，PESA的緩蝕性能已超過(guò)了碳鋼在水中的典型緩蝕劑苯甲酸鈉和水楊酸鈉。

2.2 聚環(huán)氧琥珀酸阻垢性能

PESA對(duì)水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等主要的成垢離子有很好的絡(luò)合能力，可有效防止這些離子與成垢陰離子結(jié)合生成垢物；對(duì)沉積物有很好的抑制和消除作用，能有效地破壞沉積物的晶格順序，使其疏松，進(jìn)而使沉淀物穩(wěn)定地分散在水中。PESA是陰離子型聚合物，由于聚合物負(fù)離子的螯合、吸附分散和晶格歪曲三種作用[16]，使得PESA具有優(yōu)良的阻垢性能。

雷武等[17]研究表明，由于PESA結(jié)構(gòu)中“—COOH”和“—O—”兩種基團(tuán)的共同作用，使PESA具有優(yōu)于一般阻垢劑HPMA、HEDP、PBTCA的阻垢性能。因此，聚環(huán)氧琥珀酸是一種前景廣闊的新型水處理劑。

2.3 聚環(huán)氧琥珀酸協(xié)同性能

聚環(huán)氧琥珀酸具有良好的協(xié)同性能，可以和無(wú)機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、聚丙烯酸、聚馬來(lái)酸類(lèi)阻垢劑進(jìn)行復(fù)配，形成低磷或無(wú)磷且阻垢效果優(yōu)良的阻垢劑；可以和無(wú)機(jī)磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、苯并三氮唑等復(fù)配，形成緩蝕效果更為優(yōu)良的緩蝕劑。

在張冰如等[18]對(duì)PESA與PBTCA、Zn2+進(jìn)行復(fù)配，研究復(fù)配產(chǎn)物對(duì)A3碳鋼腐蝕的緩蝕效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，PESA分別與PBTCA和Zn2+組成的二元體系中，對(duì)碳鋼具有緩蝕協(xié)同效應(yīng)。對(duì)于PESA、PBTCA、Zn2+組成的三元體系具有明顯的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，在其實(shí)驗(yàn)條件下達(dá)到了很好的緩蝕水平。

2.4 聚環(huán)氧琥珀酸協(xié)分散性能

由于物理或化學(xué)作用，當(dāng)把聚環(huán)氧琥珀酸阻垢劑加入水中時(shí)會(huì)有部分官能團(tuán)吸附到垢的小晶體表面，另一部分官能團(tuán)則不參與吸附，對(duì)晶體顯離子性，使電荷排斥力增大，從而避免了顆粒碰撞后長(zhǎng)大沉積，并將顆粒分散于水中，使小晶體保持分散狀態(tài)，抑制垢的結(jié)晶[19]。

2.5 聚環(huán)氧琥珀酸協(xié)生物降解性能

聚環(huán)氧琥珀酸除了具有良好的緩蝕阻垢性能外，還具有可生物降解性能。魏剛等人[20]以降解過(guò)程中的CO2生成量作為表征指標(biāo)，研究了五種常用阻垢劑和包括PESA的兩種新型阻垢劑的可生物降解性。研究結(jié)果表明，PESA在降解前需要一個(gè)短期的馴化時(shí)間，隨后生物降解過(guò)程進(jìn)行十分迅速，具有良好的可生物降解性。

3 聚環(huán)氧琥珀酸應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 PESA阻垢性能的應(yīng)用

PESA分子結(jié)構(gòu)中的氧原子使其具有優(yōu)于有機(jī)磷酸類(lèi)聚合物阻垢劑的阻垢性能，被廣泛應(yīng)用在油田注水、鍋爐水、海水淡化等水質(zhì)阻垢問(wèn)題上。(1)就油田注水阻垢方面而言：闞振江等[21]采用旁通法測(cè)定了在潿洲12-1油田中心平臺(tái)高壓管匯某井加入PESA前后掛片的累積結(jié)垢量。未加入PESA阻垢劑時(shí)該油田各管線(xiàn)結(jié)垢較為嚴(yán)重，各監(jiān)測(cè)掛片點(diǎn)取出掛片的操作較為困難，不能保持掛片上附著的垢樣完整，不能定量測(cè)出附著垢樣的量。加入PESA阻垢劑后，各管線(xiàn)結(jié)垢量大幅減少，掛片比較平整且掛片結(jié)垢現(xiàn)象基本消失。說(shuō)明PESA阻垢劑起了很好的防垢效果。(2)就海水淡化阻垢而言：海水預(yù)處理后用于循環(huán)水系統(tǒng)的補(bǔ)水是開(kāi)發(fā)海水利用的熱點(diǎn)之一，PESA的高生物降解性和高阻垢性對(duì)處理海水循環(huán)冷卻水具有良好的效果。王蓉蓉等[22]以浙江寧海海域海水為試驗(yàn)水樣，對(duì)比了包括PESA在內(nèi)的國(guó)內(nèi)常用阻垢劑單體的阻垢性能。結(jié)果顯示，PESA等易生物降解阻垢劑在海水處理中具有較好的阻垢性能，可作為海水淡化用復(fù)合循環(huán)阻垢劑的主要單體。

3.2 PESA緩蝕性能的應(yīng)用

國(guó)內(nèi)對(duì)于PESA緩蝕性能的應(yīng)用較多：陳穎敏等[23]研究表明，采用PESA對(duì)模擬火電廠水質(zhì)條件下凝水器銅材質(zhì)進(jìn)行緩蝕時(shí)，緩蝕率隨PESA濃度的增高而升高。PESA與BTA、硫酸鋅、葡萄糖酸鈉復(fù)配后表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應(yīng)，最佳復(fù)配方案為10 mg/L PESA＋0.5 mg/L BTA＋2 mg/L Zn2+＋10 mg/L 葡萄糖酸鈉，在此條件下HSn-70A銅的腐蝕率僅為0.0005 mm/a，緩蝕率達(dá)到了98.99%。張冰如等[18]研究結(jié)果表明，PESA在較低用量時(shí)對(duì)碳鋼具有一定的緩蝕作用，緩蝕率隨著PESA濃度的增加而增高。PESA質(zhì)量濃度達(dá)到175 mg/L時(shí)，緩蝕率為93.78%，腐蝕速率<0.05mm/a；達(dá)到200 mg/L時(shí)，緩蝕率為98.36%，腐蝕速率<0.012 5 mm/a。

3.3 PESA協(xié)同性能的應(yīng)用

李璐等[24]針對(duì)長(zhǎng)江流域某鋼鐵廠高爐水循環(huán)系統(tǒng)，開(kāi)發(fā)了藥劑組成為8 mg/L PESA+3 mg/L PBTCA+2mg/L Zn2++2 mg/L 鋅穩(wěn)定劑TJWD105的低磷配方。現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果表明，在投加總量為15 mg/L時(shí)，碳鋼腐蝕率低至0.067 mm/a，污泥黏附速率為6.1 mcm，且水體中磷的質(zhì)量濃度小于0.35 mg/L，大大減少了排水中的磷含量，對(duì)環(huán)境十分有利。

3.4 PESA在其他方面的應(yīng)用

就萃取重金屬而言：張立穎等[25]研究表明，PESA可作為具有生物降解性的螯合萃取劑對(duì)廢水中的重金屬進(jìn)行萃取處理。最佳萃取條件為pH=4、PESA劑量30 mg/g、攪拌時(shí)間60 min件下，錳泥殘?jiān)秀t的萃取率可達(dá)95%。

日用化學(xué)品方面的應(yīng)用：聚環(huán)氧琥珀酸在日用化學(xué)品中有著廣泛的用途。早在20世紀(jì)90年代初期，C.G.Carter等[26]就已將PESA用于口腔用品(牙膏、牙粉等)的開(kāi)發(fā)。PESA的添加可有效預(yù)防牙齒結(jié)垢。張義斌[27]研究表明：PESA中含有的大量“—OONa”基團(tuán)在水溶液中易水解，產(chǎn)生大量的OH-使溶液呈堿性，因此具有較強(qiáng)的堿性緩沖能力，能保持洗滌液的堿性狀態(tài)，起到維持AES去污力的作用。由于聚環(huán)氧琥珀酸無(wú)磷非氮且無(wú)毒，易生物降解，不污染環(huán)境，而且由于聚環(huán)氧琥珀酸是多元弱酸，有較寬的pH值適用范圍等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用作洗滌劑中的添加劑。

4 結(jié)束語(yǔ)

從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)，未來(lái)聚環(huán)氧琥珀酸的研究應(yīng)向以下幾個(gè)方向發(fā)展：①?lài)?guó)內(nèi)外對(duì)PESA單劑的合成、阻垢和緩蝕性能研究較深入，但是對(duì)PESA與采油助劑的配伍性研究較少，因此需進(jìn)一步深入研究；②加快PESA實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)品的工業(yè)化，促進(jìn)環(huán)境友好型阻垢劑在油田中應(yīng)用；③加快PESA衍生物的研究，從而尋找具有優(yōu)異緩蝕阻垢效果，生物降解性更好的環(huán)境友好型阻垢劑。

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Research Progress in Environment-friendly Polyepoxysuccinic Acid for Scale inhibitor

Liu Jianghong Zhang Yan Jia Yunpeng Lu Yan
（Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318）

The environment friendly water treatment chemical of PESA, as an efficient corrosion inhibitor, has better performance of scale, corrosion inhibition and biodegradability than usual. And it is applicable to the high alkali and solid water system. The high effect can be achieved by using a very small dose of PESA scale inhibition. The synthesis, properties and applications of PESA was reviewed. Additionally, the future development direction of PESA inhibitor was also presented.

polysuccinic acid; synthesis; performance; application

TQ085+412

A

T1672-8114(2013)06-001-04

劉江紅（1966-），女，碩士，副教授，主要從事生物化工的研究