酸催化竹材廢料多羥基醇液化特性研究

盧婷婷 房桂干 卓治非

（中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，江蘇 南京 210042）

酸催化竹材廢料多羥基醇液化特性研究

盧婷婷 房桂干 卓治非

（中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所；江蘇省 生物質(zhì)能源與材料重點實驗室；國家林業(yè)局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室；生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，江蘇 南京 210042）

中國竹類資源豐富，但利用率不高。竹材在加工備料過程中會產(chǎn)生大量的廢棄物，造成資源的浪費。液化可將這些廢棄的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為良好的節(jié)能環(huán)保生物質(zhì)材料。本文選用竹材廢料為原料，采用鹽酸(37%)、磷酸(85%)和硫酸(98%)三種無機酸在不同溫度下對其進行多羥基醇液化試驗，分別探討了催化劑種類、用量和反應(yīng)溫度對液化效果的影響。結(jié)果表明，硫酸做催化劑，竹材廢料的液化效果較好。在液化時間60min、液化溫度150℃、液固比(液化劑/木材)為4.0和硫酸用量6%的條件下，竹材廢料的液化率可達95%以上。

竹材廢料 酸催化 多元醇 殘渣率

我國竹類資源豐富，用途廣泛，但利用率不高；竹材在加工備料過程中會產(chǎn)生大量的廢棄物，大多直接廢棄或燒掉，不僅污染環(huán)境，而且浪費資源。在一定條件下，通過液化的方法可將固態(tài)生物原料大分子降解成具有特定反應(yīng)活性的液態(tài)小分子，加以利用轉(zhuǎn)化成新的具有生物降解性能的高分子材料[1-2]，能夠提高竹材的綜合利用率。

近年來，國內(nèi)外研究者對竹材及其廢料液化的研究有了一定進展，其液化產(chǎn)物可用于生物燃料油[3-6]、膠黏劑[7-9]、泡沫或模塑材料[10-14]等領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。本研究選用無機酸為催化劑對竹材廢料進行液化試驗，旨在找出適宜的催化劑，為深化竹材及其廢料的液化研究，以及液化工藝的工業(yè)化提供技術(shù)參考數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

原料：竹材備料廢棄物，取自貴州赤天化紙業(yè)股份有限公司。其化學(xué)分析特性如表1所示。

表1 竹材廢料的化學(xué)分析 質(zhì)量分數(shù)：%

試劑：液化劑聚乙二醇(PEG400)、丙三醇及催化劑鹽酸(37%)、磷酸(85%)、硫酸(98%)等化學(xué)藥品均為分析純。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

250ml 三口燒瓶、JJ-1電動攪拌器、集熱式恒溫油浴鍋、回流冷凝裝置、溫度計、抽濾裝置。

1.3 實驗方法

1.3.1 原料預(yù)處理

將竹材廢料用HJ-10流水式中藥粉碎機粉碎（取20目以下竹廢料），風(fēng)干，儲于塑料袋中密封備用。

1.3.2 竹材廢料的液化

稱取竹材廢料12.5g和液化試劑（按丙三醇/PEG400為1:4）50g及一定量的催化劑（各取液化劑用量的2%、4%、6%和8%）分別加入到裝有機械攪拌、溫度計、冷凝回流裝置的三口燒瓶中，油浴加熱至指定溫度后，加入準確稱量的竹廢料粉末，控制溫度至所需溫度時開始計時，反應(yīng)至預(yù)定時間后，冷水浴終止反應(yīng)并迅速冷卻至室溫出料。

1.4 殘渣率的測定

殘渣率的測定根據(jù)Yao等[15]報道的方法。準確稱取一定量的液化產(chǎn)物（精確至0.0001g），加入約25倍體積的 1,4-二氧六環(huán)/水溶液(體積比4:1)進行稀釋、攪拌，并用已烘干至恒重的G2砂芯漏斗濾器過濾，再用該溶液洗滌濾渣至濾液無色。將濾器及濾渣于105℃烘干至恒量，測定殘渣率。

殘渣率由下式計算：殘渣率＝殘渣質(zhì)量／原料質(zhì)量×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下鹽酸用量對竹廢料液化效果的影響

以鹽酸為催化劑對竹材廢料進行液化實驗，考察在不同反應(yīng)溫度下，鹽酸用量對竹材廢料液化效果的影響。結(jié)果如圖1所示。

從圖l可以看出，殘渣率隨鹽酸用量的增加呈下降趨勢，尤其是在催化劑用量從0增加到6%時，曲線下降速度快，催化劑作用明顯，繼續(xù)增加鹽酸用量。影響作用顯著降低，殘渣率甚至有上升的趨勢。以170℃為例，催化劑從2%增加到4%時，殘渣率下降了14.0%；而繼續(xù)增加2%，則殘渣率僅下降5.0%；再繼續(xù)增加，殘渣率反而有所上升。從圖1還可以看出，150℃時的液化殘渣率最低，而170℃時殘渣率最高。該結(jié)果與一般酸性催化劑作用下，溫度越高，反應(yīng)效果越好的液化規(guī)律不符[16]。這可能是由于鹽酸的揮發(fā)性較強，在常壓、高溫條件下以氯化氫氣體形式揮發(fā)出來，溫度越高，揮發(fā)量越大[17]，故170℃高溫下的殘渣率反而較150℃條件下高。采用鹽酸做催化劑，用量>4%時，殘渣率較低，在35% 45%，所以實驗過程中合理控制反應(yīng)溫度是十分必要的。

2.2 不同溫度下硫酸用量對竹廢料液化效果的影響

使用硫酸為催化劑對竹材廢料進行液化，在不同反應(yīng)溫度下，硫酸用量對竹廢料液化效果的影響見圖2。

從圖2可看出，不同液化溫度下，硫酸用量對竹材廢料液化效果的影響趨勢與以鹽酸為催化劑時相同。硫酸用量大則殘渣率低，用量為2% 6%時尤為明顯；當(dāng)加入量達到一定程度時，殘渣率變化較小，甚至不再變化，主要是由于催化劑的雙向作用。因此，在一定溫度下，催化劑加入量并非越大越好，存在最優(yōu)值。從圖2還可以看出，150℃和170℃的殘渣率比130℃時下降幅度大，說明溫度對液化有較大影響。采用硫酸做催化劑，當(dāng)用量為6%和溫度為150℃時，殘渣率低于5%，比分別采用鹽酸為催化劑并在最優(yōu)條件下的殘渣率均要低。說明在合適的溫度和催化劑用量條件下，采用硫酸做催化劑可以較好實現(xiàn)竹材廢料的多元醇液化。

2.3 不同溫度下磷酸用量對竹廢料液化效果的影響

不同反應(yīng)溫度下，催化劑磷酸用量對竹廢料液化效果的影響，如圖3所示。

由圖3可知，在相同磷酸用量條件下，溫度對竹材廢料的液化效果有明顯的影響，殘渣率隨溫度的升高而降低。在130℃，無催化劑存在的條件下，液化效率很低，殘渣率達90%以上，幾乎無法實現(xiàn)液化。從三條曲線的形狀變化可以看出，催化劑用量在6%以下時，溫度的升高對液化效果的影響程度較大，曲線下降幅度大；當(dāng)催化劑加入量大于6%時，則催化作用下降。從三條曲線的間距變化看，相同溫差之間殘渣率降低幅度不同，130 150℃殘渣率變化較大，而150 170℃的殘渣率變化較小，說明溫度對磷酸催化液化的影響較為敏感，高溫更有利于增強催化作用。但總體來說，磷酸對竹材廢料多元醇液化的影響作用較小，殘渣率較高，原因主要是因為竹廢料的液化反應(yīng)是伴隨著高分子的降解進行的，而磷酸酸性較弱，并不能很大程度促進反應(yīng)向著高分子基團分解的方向移動，使得殘渣率較高，所以磷酸不適合作為竹材廢料液化的催化劑。

2.4 不同溫度條件下催化劑種類對竹廢料液化效果影響比較

將130℃、150℃和170℃條件下，催化劑種類及用量對竹材廢料液化效果的影響進行比較。結(jié)果如圖4-6所示。

由圖4可知，當(dāng)液化反應(yīng)溫度為130℃時，催化劑鹽酸和硫酸對竹材廢料液化效果的影響相近，磷酸的催化效果最差，表現(xiàn)為殘渣率最高。從催化劑用量分析，以硫酸為催化劑時，其用量為4%可以得到較低的殘渣率。若采用鹽酸或磷酸，催化劑用量為4%時，其殘渣率較高，均高于38%。因此，在130℃條件下，選用適量的硫酸做催化劑就可達到較好的液化效果，從而降低液化成本。

從圖5可以看出，相同液化條件下，采用硫酸為催化劑，催化效果則明顯比鹽酸和磷酸好。這種差異在150℃時比130℃更明顯。150℃時，選用硫酸做催化劑時的催化性能最好，其次是鹽酸和磷酸。硫酸用量為2%時，殘渣率即可降至20%以下；而即使鹽酸和磷酸的用量達到8%時，液化率仍低于65%，液化后仍有1/3以上的木材處于固體狀態(tài)，沒有實現(xiàn)液化。由圖5知，催化劑硫酸用量為6%時，液化率可達95%，幾乎可以實現(xiàn)完全液化，這證明選用硫酸做催化劑是合理的。

由圖6可知，液化溫度為170℃時，硫酸的催化效果明顯高于鹽酸和磷酸，這與150℃時的情況是一致的。這是因為鹽酸在高溫下具有較大的揮發(fā)性，而磷酸的酸性太弱，故兩者的催化效果均不佳。相比之下，催化劑硫酸用量為4%時，液化率為93.5%；用量增加到6%時，液化率高達97.2%；而硫酸用量繼續(xù)增大時，對液化效率幾乎沒有促進作用。因此，實際中采用硫酸做催化劑，在保證液化效果的同時，需考慮到濃硫酸對設(shè)備的腐蝕和液化成本等因素，應(yīng)合理控制其濃度在4% 6%為宜。

3 結(jié)論

(1)在本研究所使用的三種無機酸催化劑中，硫酸的催化性能較好，可以在所選試驗溫度下實現(xiàn)竹材廢料的液化。鹽酸具有較強的揮發(fā)性，在高溫條件下?lián)]發(fā)嚴重，因此，催化效果不如硫酸；而磷酸酸性較弱，即使在高溫條件下也難以取得理想的液化效果，故其催化效果最差。

(2) 在實驗所選反應(yīng)溫度下，選用不同的催化劑，竹材廢料殘渣率均隨催化劑用量的增加先下降后趨平衡，后期甚至有上升的趨勢。這主要是催化劑的雙向作用，在加速液化反應(yīng)的同時也在促進液化產(chǎn)物的縮合。因此，在實驗過程中，應(yīng)選擇適宜的催化劑用量，從而達到理想的催化效果。

(3) 濃硫酸對設(shè)備具有腐蝕性，對環(huán)境會造成污染。因此，綜合考慮設(shè)備和成本等因素的影響，采用硫酸做催化劑，在保證液化效果的同時，應(yīng)合理控制其濃度。選用濃硫酸為催化劑，在150℃溫度條件下，在4%～6%范圍內(nèi)，適當(dāng)延長反應(yīng)時間即可達到理想的液化效果。

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Study on Properties of Acid Catalyzed Polyhydric Alcohol Liquefaction of Bamboo Wastes

Lu Ting ting Fang Guigan Zhuo Zhifei
(Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF; Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province; National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization; Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA, Nanjing 210042, China)

Bamboo resources are rich in China, and have been widely used in many aspects. However, its availability is low,lots of residues are produced in the processes of bamboo processing, which lead to the waste of resources. Liquefaction is an effective method, and it can turn these dumped biomass resources into energy-saving and environmental-protecting biomass materials. In order to study the varieties and dosages of the catalysts and reaction temperatures on the liquefaction effects, this paper chooses bamboo wastes as the raw materials, using three mineral acids of hydrochloric acid(37%), phosphoric acid(85%)and sulfuric acid(98%) to conduct the liquefaction tests under different temperatures. Results showed that sulfuric acid(98%) as catalyst has the best liquefaction effect. And it was also found that at temperature 150℃, reaction time 1h, liquid ratio 4 and the content of catalyst 6%, the residue rates can reach above 95%..

S795;TQ32

A

T1672-8114(2013)06-032-06

盧婷婷（1989～），女，山東德州人，在讀碩士研究生；主要從事生物質(zhì)液化以及生物質(zhì)材料的研究