微波輔助NH4Cl改性沸石及其在調(diào)濕材料中的應(yīng)用

周 波 鄭佳宜 陳振乾

(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

空氣濕度是影響建筑室內(nèi)環(huán)境舒適性的重要參數(shù)之一，對(duì)于人體健康、產(chǎn)品生產(chǎn)、物品保護(hù)等均具有重要作用［1］.因此研制出一種能夠依靠自身吸放濕性能感應(yīng)并自動(dòng)調(diào)節(jié)空氣相對(duì)濕度的墻體調(diào)濕材料具有重要的意義和工程應(yīng)用價(jià)值.

沸石孔隙率高，比表面積大，同時(shí)因有色散力和靜電力的共同作用而具有極強(qiáng)的吸附性，理論上可以吸收其自身質(zhì)量2～3倍的水［2］.由于天然沸石孔道中含沸石水及雜質(zhì)，并且相互通聯(lián)程度較差［3］，故天然沸石的實(shí)際吸附能力達(dá)不到理論值，要使天然沸石具有良好的調(diào)濕性能，須對(duì)天然沸石進(jìn)行改性處理.國(guó)內(nèi)外普遍采用酸活化、熱活化等化學(xué)方法來(lái)對(duì)沸石進(jìn)行改性處理.Janotka等［4］對(duì)天然沸石從結(jié)構(gòu)改性、吸附性及功能材料組裝等方面進(jìn)行了研究;Lee等［5］以特殊季銨鹽為模板劑合成高硅比沸石，熱穩(wěn)定性高達(dá)1100℃;Zhong等［6-7］分別用鹽酸和氟硅酸銨處理沸石，降低了六配位鋁的含量，提高了硅鋁比.由于不同種類的沸石穩(wěn)定性、反應(yīng)活性及其自身孔道結(jié)構(gòu)的特殊性差異較大，因而處理工藝比較復(fù)雜.尋找工藝簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保的新型改性方法對(duì)于沸石應(yīng)用于墻體濕敏材料的研究具有重要意義.近幾年微波技術(shù)成為快速催化及制備高性能新材料的有效方法［8-10］，但是微波應(yīng)用于多孔介質(zhì)材料改性的研究卻少有報(bào)道.

因此，本文提出一種通過(guò)微波輔助強(qiáng)化NH4Cl溶液活化對(duì)沸石改性的新方法，采用熱穩(wěn)定和耐酸性良好的天然絲光沸石作為研究的基礎(chǔ)材料，制備出一種新型調(diào)濕填料，并研究了微波加熱時(shí)間和功率、環(huán)境濕度等參數(shù)對(duì)沸石調(diào)濕性能的影響，以掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)及低溫吸附等方法系統(tǒng)表征沸石改性前后的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對(duì)比測(cè)試其吸、放濕率，為進(jìn)一步開(kāi)拓改性沸石在墻體濕敏材料上的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 改性沸石的制備

將天然沸石磨細(xì)至100～120目，用干燥器皿裝好，放入烘箱烘干.烘箱溫度設(shè)定為100℃，干燥6 h后作為沸石試樣備用.將電子天平精確稱重得到的沸石試樣放入變頻微波爐中，改變加熱時(shí)間和微波功率，得到一次改性沸石試樣.之后用不同濃度的NH4Cl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%，6%)在一定功率下經(jīng)微波輻照一定時(shí)間，將處理液倒出，洗凈、烘干，得到二次改性沸石樣品.

1.2 性能測(cè)試方法

在不同微波加熱時(shí)間、微波功率和不同濃度的NH4Cl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%，6%)條件下，對(duì)改性沸石吸、放濕速率進(jìn)行測(cè)試:①人工氣候箱恒溫在25℃，相對(duì)濕度RH維持在80%，將5 g沸石試樣放入箱體中，每隔一段時(shí)間稱重，直至24 h樣品質(zhì)量變化不超過(guò)0.01 g，記錄試樣的吸濕量;② 人工氣候箱恒溫在25℃，相對(duì)濕度RH維持在30%，將吸濕飽和的沸石試樣放入箱體中，每隔一段時(shí)間稱重，直至24 h樣品質(zhì)量變化不超過(guò)0.01 g，記錄試樣的放濕量.

在絕對(duì)濕度變化條件下，測(cè)試二次改性沸石試樣的調(diào)濕性能:①在25℃恒溫、2 L密閉容器的相對(duì)濕度分別控制在高濕(濕度為80%，75%，70%，65%)條件下，將10 g二次改性沸石試樣放入容器內(nèi)，記錄容器中相對(duì)濕度的變化和達(dá)到平衡時(shí)所消耗的時(shí)間;②在25℃恒溫，2 L密閉容器的相對(duì)濕度分別控制在低濕(濕度為 30%，35%，40%，45%)條件下，將吸濕飽和的二次改性沸石試樣放入容器內(nèi)，記錄容器中相對(duì)濕度的變化和達(dá)到平衡時(shí)所消耗的時(shí)間.

2 結(jié)果與分析

2.1 二次改性沸石的形貌和結(jié)構(gòu)特征

通過(guò)對(duì)圖1中的天然沸石試樣和一次改性、二次改性后的沸石試樣的表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，天然沸石表面的平均孔徑為33.8 nm，沸石試樣經(jīng)微波輔助強(qiáng)化NH4Cl二次改性后，表面出現(xiàn)了較大的孔隙和空穴，平均孔徑為72.8 nm，最大的空穴可達(dá)到389.6 nm.利用NH4Cl活化改善沸石試樣的離子交換性能，同時(shí)輔以微波加熱，在微波磁場(chǎng)作用下，使得沸石骨架中部分的Al3+脫離，銨根離子替代Al3+補(bǔ)充到沸石骨架上，將天然沸石改性成型沸石.型沸石單位質(zhì)量的孔道體積較大，表面結(jié)構(gòu)疏松，與圖1所示一致，這說(shuō)明微波輔助強(qiáng)化NH4Cl溶液改性有助于改善天然沸石表面積、孔徑及孔容積.

圖1 沸石試樣SEM照片

氮?dú)馕?脫附曲線如圖2所示，一次和二次改性試樣的氮吸附量大于天然試樣的吸附量，且二次改性試樣的氮吸附量最大，說(shuō)明微波輔助強(qiáng)化NH4Cl改性可顯著增加沸石樣品的比表面積.由孔徑分布曲線(見(jiàn)圖3)可以看出，天然沸石試樣微孔集中分布在10～20 nm，中孔分布在30～40 nm范圍內(nèi)，經(jīng)微波輔助NH4Cl二次改性后的樣品，微孔分布在10～20 nm，中孔分布在40～60 nm，而且二次改性試樣的孔徑分布曲線在10 nm處的峰發(fā)生左移，這是由于改性過(guò)程中，NH+4進(jìn)入孔道與沸石表面的Na+，K+，Mg2+發(fā)生置換，填塞沸石部分孔道，導(dǎo)致部分沸石的孔道容積減小，同時(shí)經(jīng)微波預(yù)處理后也可以拓寬孔徑，使得沸石樣品中大孔數(shù)量有所增加，因此二次改性樣品的表面產(chǎn)生了大量40～60 nm和少量100 nm的新孔.

圖2 氮?dú)馕?脫附曲線

圖3 孔徑分布曲線

由紅外譜圖(見(jiàn)圖4)可以看出，天然沸石和一次改性沸石的紅外譜圖曲線基本相同，說(shuō)明微波改性對(duì)于多孔介質(zhì)骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，不會(huì)引入新的鍵與官能團(tuán)，3400與1637 cm－1處為晶格水的吸收峰，1140和650 cm－1為沸石硅氧四面體內(nèi)部連接的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，438 cm－1為Si—O鍵和 Al—O鍵的彎曲振動(dòng)，1071和800 cm－1為硅氧四面體外部連接的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng);與天然沸石和一次改性沸石的曲線相比，二次改性沸石在1400，1460 cm－1附近出現(xiàn)了雙峰，屬于NH+4的形變振動(dòng)，這進(jìn)一步說(shuō)明了微波輔助銨鹽溶液活化改性處理后沸石會(huì)發(fā)生脫鋁，使得沸石分子篩結(jié)構(gòu)中引入了NH+4.

圖4 沸石試樣的紅外譜圖

2.2 微波一次改性對(duì)沸石調(diào)濕速率的影響

天然沸石試樣放入變頻微波爐中，改變加熱時(shí)間和微波功率，得到一次改性沸石試樣，將5 g一次改性試樣于25℃，RH 80%環(huán)境下吸濕和25℃，RH 30%環(huán)境下放濕，每隔一段時(shí)間稱重，得到吸濕、放濕動(dòng)力曲線如圖5(a)所示.隨著微波加熱時(shí)間的增加，沸石的吸、放濕效果變好，加熱至3 min時(shí)，沸石的吸、放濕率可提高至6.6%和2.7%.微波加熱功率對(duì)沸石吸、放濕率的影響如圖5(b)所示.在微波加熱時(shí)間同為3 min的情況下，加熱功率為100 W時(shí)，活化改性后的沸石在吸附平衡時(shí)對(duì)水分子的吸、放濕率比天然沸石提高2.8%和1.6%.

2.3 二次改性沸石試樣的調(diào)濕性能分析

圖6分別為25℃，RH 80%環(huán)境下，天然沸石試樣、一次改性沸石試樣、二次改性沸石試樣的吸濕率、放濕率隨時(shí)間的變化曲線.由圖6(a)可知，吸濕36 h后，二次改性試樣的吸濕率為32.6%，天然試樣的吸濕率僅為6.6%，二次改性后試樣的吸濕率提高了25%;由圖6(b)可知，二次改性沸石試樣的放濕效果為最佳，放濕36 h后，試樣的放濕率為19.56%，天然試樣的放濕率為2.59%，改性試樣的放濕率提高了約17%.

圖5 微波加熱時(shí)間和功率對(duì)吸、放濕率的影響

圖6 25℃，RH 80%環(huán)境下吸、放濕性能

2.4 濕度對(duì)二次改性沸石調(diào)濕性能的影響

由圖7可以看出，二次改性后沸石試樣吸濕、放濕能力顯著提高.在RH 80%條件下，經(jīng)過(guò)4.5 h可以達(dá)到調(diào)濕平衡，在RH 30%條件下，4 h可調(diào)濕平衡;在相對(duì)濕度變化±5%時(shí)，調(diào)控時(shí)間均不超過(guò)6 h.從相對(duì)濕度變化的曲線看出，當(dāng)濕度環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，二次改性沸石試樣依然可以把相對(duì)濕度控制在56.8%～60.3%范圍內(nèi)，說(shuō)明二次改性后的沸石比天然沸石更適合充當(dāng)墻體濕敏材料.

圖7 二次改性沸石在不同環(huán)境濕度情況下的調(diào)濕性

3 結(jié)論

1)微波加熱時(shí)間和功率可優(yōu)化沸石吸附性能，采用100 W微波加熱沸石3 min，得到的改性沸石吸附性能最佳.

2)經(jīng)微波輔助強(qiáng)化和NH4Cl改性后的沸石，其比表面積、平均孔徑和孔容積均比天然沸石要增加;在吸附平衡時(shí)改性沸石對(duì)水分子的吸、放濕率較天然沸石分別提高25%和17%.

3)經(jīng)微波輔助強(qiáng)化NH4Cl改性后的沸石，在環(huán)境濕度改變的情況下，可以把相對(duì)濕度控制在56.8% ～60.3%范圍內(nèi).

因此，改性沸石試樣的調(diào)濕性能良好，十分適合用作墻體濕敏材料.

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