焦化廢水深度處理技術(shù)研究進展

郭志濤

（中藍連海設(shè)計研究院上海201204）

焦化廢水是在煤煉焦、煤氣凈化、化工產(chǎn)品回收和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的高濃度難生物降解有機廢水，其中含有氰化物、揮發(fā)酚、苯并(a)芘、多環(huán)芳烴等有毒有害物質(zhì)。目前，一般采用“物化+生化”聯(lián)合工藝處理焦化廢水，基本可以達到有效去除NH3-N、氰化物及揮發(fā)酚的目的。

2013年3月實施的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)對焦化廢水中苯、氰化氫、酚類以及多環(huán)芳烴(PAHs)等對人體健康及自然環(huán)境危害嚴重的有毒有害物質(zhì)進行了嚴格控制。其中，PAHs在單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量條件下的排放濃度限值為0.05mg/L，苯并(a)芘為0.03μg/L。單純的生物處理工藝很難實現(xiàn)焦化廢水達標(biāo)排放或回用，國內(nèi)已有及新建焦化廢水處理工程都面臨著PAHs及苯并(a)芘等難生物降解有機物出水達標(biāo)的難題。因此，尋求工藝合理、控制先進、規(guī)?；a(chǎn)水平高的深度處理技術(shù)及裝備是目前焦化廢水處理迫切需要解決的問題。

1 混凝沉淀法

焦化廢水生化系統(tǒng)出水中懸浮態(tài)和膠體態(tài)組分對殘余COD的貢獻分別占25.9%-46.3%和18.7%-44.4%[1]?；炷恋矸ㄔ硎抢没炷齽┰趶U水中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氧化物膠體中和焦化廢水里物質(zhì)表面所帶的異性電荷，使其絮凝、凝集，最終沉降、分離[2]。因此，選擇合適的混凝劑對生化系統(tǒng)出水進行深度處理，可以有效降低廢水中難生物降解有機物的濃度[3]。

郭軍等[4]采用混凝沉淀工藝處理焦化廢水A/O工藝出水，處理后水質(zhì)達到《鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB13456-1992)一級標(biāo)準(zhǔn)。肖林波等[5]向生化池出水中投加聚合氯化鋁(PAC)，對COD及色度去除率分別為44.83%和70%。Peng Lai等[6]以Fe2(SO4)3為混凝劑，深度處理焦化廢水，COD去除率達到27.5%-31.8%。張哲等[7]采用磁絮凝技術(shù)深度處理焦化廢水，COD、NH3-N及濁度去除率分別為62.5%、22.3%及92.2%。

混凝沉淀法深度處理焦化廢水時，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，操作管理方便，可以有效去除COD、多環(huán)芳烴(PAHs)及苯并(a)芘等，但無法去除廢水中一些溶解性污染物，且產(chǎn)生的沉渣量大，不易脫水。

2 吸附法

焦化廢水深度處理中多采用多孔性吸附材料吸附廢水中的一種或多種污染物，從而降低其在廢水中的濃度。用于焦化廢水處理的吸附劑主要有改性粉煤灰、樹脂、活性炭、焦粉、沸石及蒙脫石等[8]。

王麗娜等[9]向廢水(pH=4)中投加20g/L改性蘭炭(粒徑1~2mm)，室溫下吸附30min后，TOC去除率在60%以上。王小文等[10]采用疏水性介孔分子篩(MCM-41-dry)作為吸附劑，吸附焦化廢水生化系統(tǒng)出水，MCM-41-dry對焦化廢水中COD和TOC的去除率分別達53%和66%；GC/MS數(shù)據(jù)表明，焦化廢水生化系統(tǒng)出水中殘留的長鏈烷烴、多環(huán)芳烴等難降解有機物均得到降低。郭海霞等[11]開發(fā)了一種無機-有機復(fù)合膨潤土用于焦化廢水深度處理，改性膨潤土在一定的試驗條件下對焦化廢水生物處理系統(tǒng)出水中NH3-N和COD的去除率可達75%和47%。

粉煤灰是火力發(fā)電廠產(chǎn)生的固體廢棄物，具有孔隙率高、比表面積大、吸水性強等特點，作為一種吸附劑，可以吸附去除廢水中的有機化合物、陽離子、陰離子等，實現(xiàn)以廢治廢[12]。任寧梅等[13]采用粉煤灰作為吸附劑處理焦化廢水生化系統(tǒng)出水，結(jié)果表明，隨著粉煤灰投加量的增加，COD去除率從46%增加到87%。硅酸鈣是粉煤灰提取高鋁粉后的一種工業(yè)廢棄物，為了探索硅酸鈣的吸附性能，韓劍宏等[14]利用其對焦化廢水生化處理后出水中COD進行了吸附實驗研究，結(jié)果表明，pH為4，每100mL廢水中硅酸鈣投加量為3.15g，振蕩時間為45min時吸附達到平衡，硅酸鈣對焦化廢水生化系統(tǒng)出水中COD的去除率為46.3%。

吸附法可有效去除焦化廢水中溶解性有機物及色度，具有出水水質(zhì)好、運行穩(wěn)定等優(yōu)點，并且吸附劑可重復(fù)使用，但是吸附劑吸附容量小，對進水預(yù)處理要求較高，設(shè)備運轉(zhuǎn)費用高，操作較麻煩。

3 高級氧化法

Fenton試劑氧化法是利用H2O2、FeSO4在酸性條件下產(chǎn)生具有很強氧化能力的·OH，能有效氧化廢水中有機物，可降低廢水的COD和色度[15]。趙曉亮等[16]采用Fenton試劑氧化法處理A2/O工藝處理后出水，在進水COD為100~340mg/L、色度為480~940倍的條件下，出水COD和色度等指標(biāo)均可達到《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)》(GB/T 19923-2005)的要求。賴鵬等[17]采用Fenton試劑氧化法對焦化廢水進行了深度處理，結(jié)果表明，F(xiàn)enton試劑氧化法可迅速降低焦化廢水生化系統(tǒng)出水中的COD，有效去除難生物降解有機物。

鄭俊等[18]采用臭氧氧化法處理經(jīng)生化處理后的焦化廢水，在氣水接觸90min時，整個系統(tǒng)對COD、NH3-N和色度的去除率分別達到30.3%、21.9%和64.5%；大部分難降解有機物被完全去除，一部分被分解生成了一些中間產(chǎn)物和衍生物，如酰氯、酮類、醇類等易降解有機物。

高級氧化法深度處理焦化廢水具有氧化能力強、適用范圍廣、反應(yīng)速率快等特點，可分解大部分難生物降解有機物，但氧化劑成本較高，且在反應(yīng)器優(yōu)化設(shè)計、高效穩(wěn)定催化劑的研發(fā)及與其他深度處理技術(shù)的耦合等方面有待進一步研究。

4 電化學(xué)法

李飛飛等[19]對生化處理后的焦化廢水進行深度處理，在原水的pH值為3，反應(yīng)時間為4h，鐵屑和顆?；钚蕴康耐都恿糠謩e為10g/L，回流比為 200%時，COD由 274～322mg/L降至 58～90mg/L。張璇等[20]采用電絮凝法深度處理焦化廢水，處理后COD≤100mg/L，氨氮≤15mg/L。

電化學(xué)法深度處理焦化廢水，具有占地面積小、操作管理方便、產(chǎn)泥量少、耐沖擊性強等優(yōu)點，但是能耗大，電解費用較高，成套電化學(xué)反應(yīng)器尚處于研發(fā)階段。

5 組合工藝技術(shù)

焦化廢水水質(zhì)復(fù)雜，且《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16171-2012)對出水水質(zhì)要求嚴格，單一方法很難滿足出水達標(biāo)排放或回用的要求。根據(jù)焦化廢水生化系統(tǒng)出水水質(zhì)情況，合理組合深度處理工藝，將在經(jīng)濟和技術(shù)兩方面滿足深度處理的要求。

王開春等[21]采用微電解-芬頓氧化的組合工藝處理焦化廢水生化系統(tǒng)出水，在最佳試驗條件下焦化廢水COD濃度由700mg/L降到91mg/L，去除率達87%。李登勇等[22]構(gòu)建了氧化-吸附-混凝的深度處理過程，在最佳條件下，可以實現(xiàn)COD去除率為75%以上，色度去除率80%以上，處理后的水樣其COD值與色度值分別下降到60mg/L及20倍以下。

6 結(jié)語

焦化廢水水質(zhì)復(fù)雜，單一深度處理方法很難經(jīng)濟地實現(xiàn)廢水的達標(biāo)排放。因此，根據(jù)特定項目水質(zhì)情況，選擇合適的處理工藝組合，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，同時研發(fā)模塊化制造及整體控制關(guān)鍵技術(shù)及裝備，將是未來焦化廢水深度處理技術(shù)研究和工程化應(yīng)用的方向。

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