功能化介孔碳的制備及在吸附領(lǐng)域的研究進(jìn)展

王立敏 鄭華均

（浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310014）

1 介孔碳材料簡(jiǎn)介

介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間（2～50 nm）的具有巨大表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料[1]。介孔材料的研究和開(kāi)發(fā)對(duì)于理論研究和實(shí)際生產(chǎn)都具有重要意義。它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：孔道結(jié)構(gòu)高度有序；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過(guò)優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。

介孔碳材料是一類新型的納米材料，與常見(jiàn)的介孔硅材料不同，介孔碳材料由于孔容存貯高、表面凝縮特性優(yōu)良、吸附能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電能力好等特點(diǎn)，在催化、吸附分離、能量?jī)?chǔ)存以及納米電子器件制造等方面都有廣泛的應(yīng)用前景，因此，介孔碳材料一經(jīng)誕生就引起了國(guó)際學(xué)術(shù)界的高度關(guān)注和重視，得到了迅猛發(fā)展，并成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

利用介孔氧化硅作為模板合成多孔碳材料，不僅是介孔氧化硅材料的一個(gè)新應(yīng)用，也為制造有序的多孔碳材料提供了一個(gè)有效的方法。1999年，韓國(guó)Ryoo等[2]開(kāi)創(chuàng)性的使用了MCM-48作為模板合成有序介孔碳分子篩CMK-1，隨后他們又利用籠狀結(jié)構(gòu)（Pm3n）的 SBA-1為硬模板合成出CMK-2。趙東元等[3]使用SBA-15為模板制備出六方有序的CMK-3。目前，用來(lái)制備鑄型碳的介孔硅不僅有 MCM-41、MCM-48、SBA-1 和 SBA-15，還有具有籠狀孔道結(jié)構(gòu)特征的SBA-16和SBA-12等。合成介孔碳的碳源不僅有蔗糖、糠醇、呋喃甲醇和苯酚／甲醛樹(shù)脂[4]等難石墨化的碳源，而且還有瀝青和丙烯腈等易石墨化的碳源。楊海峰等[5]采用煤瀝青作為碳前驅(qū)體、低溫合成具有石墨化孔壁結(jié)構(gòu)，孔道高度有序的納米孔碳材料。Michal Kruk等[6]以合成的聚氧乙烯.聚丙烯腈二嵌段共聚物(PEO-b-PAN)作為制備介孔硅的超分子模板和作為制備介孔碳的碳源，采用正硅酸乙酯作硅源，在鹽酸水溶液中合成了硅／PEO-b-PAN復(fù)合物，經(jīng)焙燒得到介孔硅或經(jīng)熱處理將PAN轉(zhuǎn)變?yōu)樘?，然后除去?fù)合物中的硅。Aldo等[7]在以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源合成硅溶膠的過(guò)程中加入糠醇(FA)，使其形成納米共聚物，碳化后洗去模板，以制備介孔碳。但以上制備介孔碳的方法存在一個(gè)很嚴(yán)重的缺陷，就是需要額外制備硬模板劑，而且最后還要犧牲模板，整個(gè)制備過(guò)程復(fù)雜，成本昂貴，應(yīng)用上有較大的局限性。

近年來(lái)軟膜板法制備介孔碳取得了成功。Dai等[8]用間苯二酚和甲醛作為碳源、兩嵌段共聚物聚苯乙烯-聚（4-乙烯基吡啶）（PS-P4VP）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)PS-P4VP組裝形成有序的二維結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)熏蒸甲醛以交聯(lián)間苯二酚固定形成有序納米結(jié)構(gòu)，最后采用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與交聯(lián)的高分子材料之間熱穩(wěn)定性的差異，在惰性氣氛下高溫焙燒制得有序的碳材料。Tanaka等[9]改用了 F127代替合成較為復(fù)雜的 PS-P4VP作為自組裝的模板，也采用溶劑揮發(fā)自組裝的方法制成了具有二維六方結(jié)構(gòu)的碳介孔材料COU-1。趙東元課題組以低分子量的酚醛樹(shù)脂為碳源與商用的三嵌段共聚物P123為軟模板劑，采用溶劑誘導(dǎo)自組裝法合成了高度有序的FDU系列的介孔碳材料。同一時(shí)期，他們又提出了一種以可溶性酚醛樹(shù)脂為碳前驅(qū)體、低聚體硅酸鹽為無(wú)機(jī)前驅(qū)體、三嵌段共聚物F127為模板劑制備高度有序的介孔碳-氧化硅納米復(fù)合物的三組分共組裝法[10]。由這種方法得到的有序介孔碳孔洞相互貫穿，孔徑均一且平均孔徑可達(dá)6.7 nm，孔容達(dá)2.02 cm3/g，比表面積更高達(dá)2470 m2/g。 軟模板法大大簡(jiǎn)化了介孔碳材料的制備工藝，與硬模板法相比，這樣的介孔碳的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相當(dāng)完整，機(jī)械穩(wěn)定性高。

2 功能化機(jī)理

介孔碳的功能化主要通過(guò)表面氧化或活化、鹵化、磺化、重氮化合物嫁接等將功能基團(tuán)移植到碳材料的表面。其中，表面氧化不僅能接上含氧的基團(tuán)而且能改變表面的親水/疏水平衡，是一種最方便、簡(jiǎn)單的改性方法[11]。主要的改性機(jī)理是：(1)表面氧化或活化。通過(guò)氧化劑處理使碳材料表面產(chǎn)生一定的羧酸基團(tuán)。(2)?；Ｍㄟ^(guò)與二氯亞砜在特定條件下作用，使得羧酸基團(tuán)?；?。(3)氨基或巰基化。?；蟮漠a(chǎn)物與含氨基或巰基的有機(jī)物作用，發(fā)生取代反應(yīng)，得到氨基或巰基改性的碳材料。

3 介孔碳的功能化方法

3.1 表面氧化

有序介孔碳的表面氧化主要有濕法和干法氧化，另外還有等離子處理和電化學(xué)改性。

3.1.1 干法氧化

干法氧化主要是H2O、CO2、O3在高溫（>700℃）下與碳材料進(jìn)行反應(yīng)。但碳材料表面的基團(tuán)，尤其是-COOH，-CHO、-OH，在高溫下不穩(wěn)定，易分解。

3.1.2 濕法氧化

濕法氧化是目前最常用的氧化方法。主要利用 HNO3、H2O2、NaClO 和酸性的(NH4)2S2O8(APS)等氧化性試劑，在相對(duì)溫和的條件下（20℃～150℃）進(jìn)行反應(yīng)。

HNO3雖然可以通過(guò)控制濃度和反應(yīng)溫度來(lái)控制其氧化性能，但也存在著某些必然的缺陷：（1）比表面積、孔結(jié)構(gòu)明顯減少，在80℃即使很低的濃度下，也會(huì)嚴(yán)重的破壞其介孔結(jié)構(gòu)；（2）反應(yīng)過(guò)程中，產(chǎn)生劇毒的NOx氣體。H2O2也會(huì)嚴(yán)重地破壞其介孔結(jié)構(gòu)。相對(duì)而言，APS是一種較溫和的氧化劑，對(duì)碳材料能很好的表面氧化的同時(shí)不會(huì)對(duì)介孔結(jié)構(gòu)造成破壞。另外，最近的研究表明，與硝酸、雙氧水相比，利用APS進(jìn)行氧化能得到更多的-COOH。

Jun等[12]采用硝酸作氧化劑來(lái)部分氧化CMK-1和CMK-5兩種介孔碳分子篩。研究結(jié)果表明，經(jīng)硝酸部分氧化后，碳分子篩結(jié)構(gòu)上成功地產(chǎn)生羧酸基團(tuán)，再經(jīng)過(guò)酯化或酰胺化反應(yīng)后碳分子篩孔壁上出現(xiàn)各種有機(jī)和有機(jī)金屬基團(tuán)；通過(guò)脂鍵結(jié)合有希夫堿絡(luò)合物的介孔碳，在催化方面顯示出優(yōu)異的性能；通過(guò)四乙基五胺功能化的介孔碳，對(duì)重金屬離子顯示出優(yōu)異的吸附性能。Lu等[13]采用雙氧水在室溫下氧化CMK-5碳材料，證明氧化過(guò)程中C－C鍵發(fā)生了斷裂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用30%的雙氧水氧化CMK－5介孔碳后，其有序性顯著降低，孔道結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重。Moreno-Castilla C等[14]采用控制過(guò)硫酸銨與不同BO的活性碳材料反應(yīng)的時(shí)間，研究了氧化過(guò)程中材料的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。20%BO的材料在氧化劑濃度從1.20%增加到6.64%，氧化時(shí)間大于24 h的條件下，其比表面積和孔結(jié)構(gòu)均沒(méi)有變化；46%BO的材料在氧化劑濃度從1.30%增加到11.20%，氧化時(shí)間大于24 h的條件下，材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)只有輕微的變化。

3.2 氨基或巰基改性

有序介孔碳的氨基和巰基改性主要采用嫁接法，一般需要先通過(guò)氧化處理，使得材料表面產(chǎn)生羧酸基團(tuán)，然后將含有氨基的基團(tuán)嫁接上去。陳田等[15]先利用硝酸將有序介孔碳氧化,然后加入SOCl2的無(wú)水甲苯溶液，用甲苯作溶劑進(jìn)行回流，過(guò)濾干燥后在氯化OMC的反應(yīng)器中添加定量的乙二胺，恒溫回流，經(jīng)抽濾并用大量甲苯?jīng)_洗，最后經(jīng)超聲處理恒溫真空干燥后,即獲得胺基改性的OMC。TEM測(cè)試表明介孔碳的有序孔道結(jié)構(gòu)得到了較好的保持，其比表面積和孔容仍維持在 1023 m2/g、1.35 cm3/g。Wu 等[16]用十六烷基三甲氧基溴化銨（CTAB）作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在1,4-(三乙氧基硅基)苯(BTEB)和3-巰丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）的酸性溶液中采用一步共縮聚法合成含巰丙基功能基團(tuán)的介孔有機(jī)硅材料。

3.3 有機(jī)金屬鹽基改性及其他

有序介孔碳的金屬改性還可以通過(guò)用金屬前驅(qū)體的水溶液浸漬碳材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。姜少華等[17]以乙二胺四乙酸鈣為原料，在氮?dú)夥諊略?00℃、700℃、800℃和900℃溫度下直接碳化制備含有機(jī)金屬基的介孔碳電極材料。所制備的介孔碳材料比表面積隨著碳化溫度的升高而增加，平均孔徑呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。胡龍興等[18]用金屬前驅(qū)體Cu(NO3)2·3H2O的水溶液浸漬碳材料，并在惰性氣體下焙燒制備出Cu/CMK-3復(fù)合物。材料的表征結(jié)果表明，氧化銅均勻地分散在CMK-3孔道里，并且Cu/CMK-3復(fù)合物的比表面積和孔容分別為 988 m2/g、0.81 cm3/g。

4 吸附應(yīng)用進(jìn)展

由于介孔碳材料具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、比表面積大和結(jié)構(gòu)孔徑可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在環(huán)境、生物醫(yī)藥、電化學(xué)、能量?jī)?chǔ)存、物質(zhì)的吸附等很多領(lǐng)域[19-22]。但單一的介孔碳有時(shí)并不能滿足其在吸附領(lǐng)域的特殊要求，因此常需要對(duì)材料進(jìn)行改性，使其表面帶有特定的功能基團(tuán)，如氨基，巰基等，這些特定的功能基團(tuán)可以與部分特定的金屬離子、有機(jī)分子及生物分子等發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而達(dá)到吸附分離的目的。

4.1 吸附重金屬離子

Chouyyok等[23]用實(shí)驗(yàn)中得到的比表面積為870 m2/g,平均孔徑大約30魡,含氮量為8.2 wt%的1,10-鄰二氮雜菲作功能配體的有序介孔碳（Phen-FMC）捕獲過(guò)渡金屬離子。結(jié)果表明，Phen-FMC在酸性條件下質(zhì)子化，對(duì)過(guò)渡金屬離子，如PdCl42-和 H2VO4-是有效的陰離子交換材料；甚至在pH=1時(shí)，對(duì)Cu(II)也表現(xiàn)出高的吸附性能；在pH=5以上，可以從濾過(guò)的地下水中、河水和海水中結(jié)合多種過(guò)渡金屬離子（Co(II),Ni(II),Zn(II)等）。Phen-FMC是一種比離子交換樹(shù)脂和活性碳吸附過(guò)渡金屬離子更有效的材料。陳田等人對(duì)比表面積和孔容分別為1330m2/g和2.13cm3/g的有序介孔碳采取先氧化、后氯化、再胺化的處理過(guò)程，得到了不同胺基接枝量的胺化介孔碳(CNH2(m),m為加入的乙二胺的質(zhì)量(g))，并研究了其對(duì)重金屬離子Cu(II)、Cr(VI)的選擇性吸附行為。結(jié)果表明，功能化修飾前,有序介孔碳對(duì)Cu(II)、Cr(VI)的飽和吸附量分別為 213.33、241.55mg/g；修飾后飽和吸附量可分別達(dá)到495.05、68.21 mg/g。胺基功能化介孔碳較原材料表現(xiàn)了較強(qiáng)的選擇性吸附Cu(II)的能力。Tian等[24]利用4-乙酰苯肟與CMK-5發(fā)生重氮化反應(yīng)得到接枝的肟-CMK-5，研究了吸附劑的量、pH值、接觸時(shí)間、離子強(qiáng)度和溫度對(duì)吸附鈾的影響。結(jié)果表明，肟-CMK-5對(duì)U（VI）的吸附強(qiáng)烈的依賴于pH值，而離子強(qiáng)度對(duì)其影響很小；吸附劑多鈾的最大吸附容量為65.18 mg/g，用1.0 mol/L的鹽酸進(jìn)行脫附后吸附劑能重復(fù)使用，并且5次吸脫附之后吸附劑吸附容量基本不變。從模擬的原子產(chǎn)業(yè)廢水中中，這種新的吸附劑可在各種競(jìng)爭(zhēng)離子環(huán)境中選擇性地吸附鈾。

4.2 吸附有機(jī)分子

賀建國(guó)[25]對(duì)有序介孔碳進(jìn)行辛基表面改性，得到C8-CMK-3，并研究了pH值和初始濃度兩個(gè)因素對(duì)苯酚吸附的影響。結(jié)果表明，在低pH值時(shí)憎水性吸附劑CMK-3和C8-CMK-3對(duì)苯酚的吸附能力要比在高pH值時(shí)大；表面修飾后CMK-3的憎水性提高，隨之對(duì)低pH值苯酚的吸附能力增強(qiáng)。

He等[26]在1173℃下，CMK-3在氨氣氣氛下熱處理得到表面化學(xué)改性的有序介孔碳，對(duì)三種商業(yè)陰離子染料orange II,reactive red 2(RR2),and acid black 1(AB1)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)平衡研究。結(jié)果表明，初始濃度和反應(yīng)溫度對(duì)吸附速率影響較小，而染料分子的大小、空間結(jié)構(gòu)以及振動(dòng)速度在吸附過(guò)程中起了重要的作用，長(zhǎng)鏈狀的AB1所需要的吸附時(shí)間最長(zhǎng)；與商業(yè)活性碳和未改性的CMK-3相比，改性的CMK-3能使吸附容量分別增加90%～200%和40%～60%。對(duì)RR2的低解吸速度和效率表明，改性的CMK-3對(duì)RR2的吸附尤為有利。

4.3 吸附生物大分子

Vinu等[27]通過(guò)控制氧化時(shí)間、過(guò)硫酸銨的濃度、反應(yīng)溫度等得到羰基化有序介孔碳并應(yīng)用于蛋白質(zhì)的吸附中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羰基化有序介孔碳對(duì)生物分子的吸附性能較有序介孔碳提過(guò)兩倍。Vinu等[28]采用APS來(lái)氧化六方介孔碳材料，并通過(guò)控制APS的濃度、反應(yīng)時(shí)間、氧化溫度得到羰基化的碳材料，并將其應(yīng)用于蛋白質(zhì)的吸附。

4.4 其他應(yīng)用

功能化的有序介孔碳材料可被用來(lái)作為胺類乙二胺類絡(luò)合物、氨基酸及納米粒子的穩(wěn)定載體制備,也可以適用于給藥、分離與吸附技術(shù)、柱色譜系統(tǒng)包裝材料,以及燃料電池陽(yáng)極裝置。

5 結(jié)語(yǔ)

功能化有序介孔碳吸附劑具有有序的孔道結(jié)構(gòu)和特定的官能基團(tuán)，在吸附領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。鑒于碳材料表面易于改性，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的表面氧化與接枝等，得到所需要的帶有特定官能團(tuán)的碳材料。經(jīng)過(guò)改性處理的有序介孔碳廣泛應(yīng)用于重金屬離子、有機(jī)分子、生物分子的吸附等領(lǐng)域，其獨(dú)特的性能必將引起更多的關(guān)注。

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